[发明专利]聚丙烯腈类聚合物和其制造方法及碳纤维母体纤维的制造方法及碳纤维和其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高质量的碳纤维母体纤维(precursor fiber)和适于 碳纤维制造的聚丙烯腈类聚合物及其制造方法、及使用此聚丙烯腈类聚 合物溶液的碳纤维母体纤维和碳纤维的制造方法。并且，本发明涉及压 缩强度及拉伸弹性模量优异的碳纤维、及其制造方法。

背景技术

由于碳纤维与其他纤维相比具有高的比强度和比弹性模量，所以， 作为复合材料用增强纤维，除目前的运动用途或航空·宇宙用途之外， 还在汽车或土木·建筑、压力容器及风车叶片等一般产业用途中广泛应 用，进一步要求提高生产性或生产稳定化。

碳纤维中最广泛使用的聚丙烯腈(以下有时简称为PAN。)类碳纤 维工业上可以如下制备：将由为其母体的PAN类聚合物形成的纺丝溶 液进行湿式纺丝、干式纺丝或者干湿式纺丝，得到碳纤维母体纤维，然 后将其在200～400℃的温度的氧化性氛围下加热，转化为耐燃化纤维， 在至少1000℃的温度的惰性气氛下加热，进行碳化，由此进行制备。

从碳纤维母体纤维的纺丝、耐燃化或者碳化的任一观点考虑，均需 提高PAN类碳纤维的生产性。其中，由于如下问题故导致难以提高PAN 类碳纤维母体纤维的生产性。即，在得到PAN类碳纤维母体纤维时的 纺丝中，由于与PAN类聚合物溶液的特性相应的临界纺丝牵伸比(draft ratio)和与其凝固结构相应的临界拉伸比(drawing ratio)，导致生产性 受到限制，如果为了使生产性提高而加快纺丝速度，则易于引起拉伸性 降低、使生产不稳定，如果降低纺丝速度，虽然生产稳定，但生产性降 低，因此存在生产性提高和稳定化两者难以同时实现的问题。

对临界纺丝牵伸比产生较大影响的有纺丝方法，从纺丝方法的观点 考虑，对其进行说明。干式纺丝法是从喷丝孔向高温的气体气氛中喷出 纺丝溶液，使溶剂蒸发，使其浓缩、固化的方法，由于卷绕(take up) 速度成为溶剂的蒸发速度，所以存在伴随卷绕速度的高速化必须很长的 纺丝筒的缺陷。

另外，湿式纺丝法是使纺丝溶液从喷丝孔喷出到凝固浴中的方法， 由于纺丝溶液从喷丝孔喷出后立即进行凝固，所以随着卷绕速度的高速 化，实质的纺丝牵伸比提高，但是具有在喷嘴面发生断纱的问题，较高 地设定卷绕速度具有限制。

另外，干湿式纺丝法中，由于纺丝溶液暂时喷出到空气中(空隙) 后被导入凝固浴中，所以实质的纺丝牵伸比被位于空隙内的原液流吸 收，形成高速纺丝，因此目前为止形成了多种方案。例如，公开了使用 流出式凝固浴、尽可能地减小凝固浴阻力，由此使卷绕速度提高的技术 (参见专利文献1。)。然而，此方案中，虽然能够大幅度地提高卷绕 速度，但是(1)由于为特殊形状的喷丝头，所以难以得到单纤维纤度 小的母体纤维；(2)凝固浴的结构复杂，是不能实现工业化的技术； 及(3)由于流出筒出口(flow-down cylinder outlet)的狭缝和通过丝束 的粗细等关系，存在操作或作业性恶化等问题。

另外，公开了一种通过控制纺丝溶液的聚合物浓度，来降低纺丝溶 液粘度，使过滤操作的操作性优良，提高纺丝牵伸比的技术(参见专利 文献2。)。然而，根据此方案，虽然纺丝牵伸比为10可呈现提高效果， 但是(1)由于聚合物浓度低，所以溶剂使用量增多，不经济，(2)存 在使凝固浴内的凝固速度降低，在内部产生孔隙，不能得到致密结构的 问题。

另外，已知一般从抑制不稳定流动的方面考虑，在熔融纺丝等熔融 成型中在较大伸长变形下提高粘度是有效的。作为其措施之一，可以举 出少量添加超高分子量的聚合物的方法(参见非专利文献1。)。已知 作为熔融纺丝用聚合物使用上述聚合物时，拉丝性提高。然而，此方法 几乎不能用于作为PAN类聚合物的常用纺丝方法的溶液纺丝。

将PAN类聚合物的分子量分布不同的2种聚合物混合，意味着分 子量分布变广(宽)。作为控制其分子量分布的方法，目前为止已经公 开了几种。例如，公开了通过使用重均分子量(以下有时简称为Mw。) 为40万以上、作为Mw和数平均分子量(以下有时简称为Mn。)的比 的分子量分布(Mw/Mn)为7.0以下的分子量分布窄的聚合物，得到 高强度且高弹性模量的PAN类纤维的方法(参见专利文献3。)。如此 方案所示，目前公开了分子量分布狭窄适于作为碳纤维母体纤维。