[发明专利]用于电化学氧还原的碳载金属硫化物催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及电催化剂，特别涉及适用于电化学氧还原的碳承载贵金属硫化物催化剂，例如用在盐酸水溶液电解中的碳承载贵金属硫化物催化剂。

现有技术

贵金属的硫化物尤其是铑和钌的硫化物以它们对电化学氧还原反应(ORR)的活性和它们在化学侵蚀性环境中的稳定性著称。如US6,149,782、US 6,402,930或WO 2004/106591中公开的那样，这两个特征使它们特别适合于用于去极化盐酸电解用途的阴极(尤其是气体扩散阴极)的配制剂。

贵金属硫化物电催化剂的另一种有用特征是它们对有毒物类，特别是对有机分子的高耐受性，这使它们可用于某些燃料电解槽用途，如直接醇类燃料电解槽。

考虑到其对含氯盐酸环境的更高耐受性，硫化铑如今是商业用途的优先选择，尽管Rh的极高成本意味着对该方法总体经济性的沉重负担；同样由于部分Rh总是在运行的早期阶段浸出，商业气体扩散电极通常用以金属表示的大约10克/平方米的Rh活化以获得充足的电化学活性。后一种现象最有可能归因于在硫化反应过程中生成副产物金属铑。考虑到它们对ORR的高活性，二元和三元的钌硫化物(例如Ru-Co硫化物)是引人关注的更廉价替代品，尽管如此，至少由于两个原因，它们的应用还没有商业化：首先，它们在HCl电解环境中的稳定性低于Rh硫化物，其次，它们仅通过用H₂S直接硫化而得，这显然是危险和不环保的方法。相反，Rh硫化物可以根据US 6,967,185的公开内容在不含硫化物的环境中通过湿化学法有效地获得。该相同方法对钌不能产生非常好的结果，因为相应的Ru硫化物以混合价态沉淀，形成Ru_xS_y和Ru_xO_y的混合相，它们在实际电解槽环境中具有不同程度的活性和稳定性。

发明目的

本发明的一个目的是提供对氧电化学还原具有提高的活性的碳承载贵金属硫化物催化剂，以及它们的制造方法。

另一方面，本发明的一个目的是提供在化学侵蚀性环境如任选存在游离氯的盐酸中具有提高稳定性的碳载贵金属硫化物催化剂，以及它们的制造方法。

另一方面，本发明的一个目的是提供包含新型碳承载贵金属硫化物催化剂的气体扩散电极结构。

发明描述

一方面，本发明包括承载在活性炭颗粒上的贵金属硫化物催化剂，其特征在于严格控制颗粒尺寸与表面积参数，使得该贵金属硫化物颗粒的表面积与所选活性炭的表面积的比率为至少0.20，优选高于0.25。发明人已意外地观察到，当通过能控制催化剂颗粒尺寸并合适地将催化剂分散在碳载体上以获得其单模分布(或单分散)的方法制造贵金属硫化物催化剂时，对于给定的载量，更高的催化剂表面积暴露于反应物，并显著提高该催化剂的利用系数。因此，尽管对于现有技术的金属硫化物，总活性通常随总的贵金属载量而提高直至达到渐近值，本发明的单分散催化剂表现出特有的最佳贵金属载量，其是所选碳载体表面积的函数：当贵金属载量超出某个值时，该贵金属硫化物颗粒的单分散分布丧失，且它们的总表面积急剧降低。最佳贵金属硫化物载量因此取决于活性炭载体的特性，通常越高表面积的碳颗粒需要越高的载量以达到最佳值。

贵金属的硫化物都以相同的立方八面体(cuboctahedral)几何构型为特征，这意味着当在碳颗粒上实现合适的单分散时，对于整个系列的贵金属而言，贵金属硫化物颗粒与活性炭颗粒的所得表面积比或多或少是相同的。与所选贵金属无关，本发明的催化剂的特征在于贵金属硫化物颗粒与活性炭颗粒的表面积比为至少0.20，最优选0.25或略高，其是本征极限值。

根据本发明的一个优选实施方案，所选贵金属是铑，如US6,967,185中公开的那样，在适当选择反应条件时，其可以通过使合适的贵金属前体与含硫物类反应而轻易地以单分散分布形式沉淀在活性炭载体上。当并入气体扩散电极中时，与现有技术的硫化铑催化剂相比，本发明的硫化铑催化剂在低得多的贵金属载量下(低至0.5至3克/平方米)表现出对ORR的更高活性，由此显著降低成本。

在一个优选实施方案中，选择作为催化剂载体的活性炭是CabotCorp.出售的Vulcan XC-72，因为其表面积在250m²/g附近，典型在200至300m²/g区间内具有窄的分散性。分散在该碳上的硫化铑达到12至18％Rh金属w/o的比载量所需的硫化物/碳表面积比率，但本领域技术人员可以容易地推断具有已知表面积的其它碳的最佳值。