[发明专利]将H2S加成到萜烯上以制备用于自由基聚合的新型分子量调节剂的方法

说明书

本发明涉及一种通过将硫化氢加成到不饱和萜烯上制备硫醇的方法， 其中此反应在作为催化剂的至少一种离子交换剂的存在下进行。

将硫化氢加成到不饱和化合物上的方法是现有技术已知的。

US 4,140,604公开了通过烯属不饱和有机化合物与硫化氢在紫外辐照 的存在下反应制备硫醇的方法。作为合适的烯属不饱和有机化合物，US 4,140,604公开了直链和支化的烯烃和环状化合物，例如环己烯、1-甲基环 己烯、乙烯基环己烷、苯乙烯、d-1，8-萜二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、 对-烯、α-萜品醇和其它萜烯化合物。

US 2,076,875公开了一种制备萜烯硫醇和硫化物的方法，其中不饱和 萜烯与硫化氢在含有酸和碱的催化剂存在下反应，酸例如是硫酸、磷酸、 乙酸等，或它们的酸酐，碱例如是氢氧化钾、氢氧化钙、单戊基胺、二戊 基胺、三戊基胺、金属铝和金属硫化物。也可以使用催化剂的混合物，其 中除了上述催化剂之外，还包括活化焦碳或硅胶。

Flavour and Fragrance Journal，第8卷，289-294(1993)公开了一 种制备香料的方法，其中在作为催化剂的三氯化铝或三溴化铝的存在下将 硫化氢加成到单萜烯上。

US 3,408,403公开了一种制备硫化物和硫醇的混合物的方法，其中使 选自蒎烯、二戊烯、萜品烯、萜品油烯、萜品醇、α-蒎烯、β-蒎烯等的 化合物与硫化氢在选自氧化铝、氧化铝-氧化硅、铝土矿、蒙脱粘土等的催 化剂存在下反应。

DE 28 37 509公开了一种制备1，7，7-三羟甲基双环[2.2.1]庚烷-2-硫醇的 方法，其中使α-蒎烯与气态硫化氢在式BF₃^＊(C₂H₅)₂O的三氟化硼与乙醚 的配合物存在下反应。

现有技术中通过将硫化氢加成到不饱和有机化合物上制备硫醇的方法 涉及使用酸性或碱性的有机和无机化合物作为催化剂。这些催化剂一方面 能均匀地溶解于反应溶液中，另一方面也可以以非均相的形式存在。现有 技术没有描述其中涉及使用酸性离子交换树脂作为催化剂用于将硫化氢加 成到不饱和萜烯上的方法。

本发明的目的是提供一种通过将硫化氢加成到不饱和萜烯上制备硫醇 的方法，此方法的特点在于达到按催化剂用量计的高转化率，而且反应混 合物能毫无问题地进行后处理。

此目的通过一种将硫化氢加成到至少一种不饱和萜烯上以制备硫醇的 方法实现，其中此反应在至少一种有机离子交换剂的存在下进行。

本发明方法的特征在于使用有机离子交换剂显著简化了反应混合物的 后处理。当反应完成时，催化剂可以通过简单的步骤从反应混合物分离出 来，例如过滤或滗析。不需要用于分离均匀溶解的催化剂所需的复杂步骤。 此外，酸性有机离子交换剂的特征在于具有高密度的反应中心，这意味着 即使在存在少量离子交换剂的情况下也能显著提高将硫化氢加成到至少一 种不饱和萜烯上的速率。离子交换剂具有较低的密度，这意味着它们具有 许多活性中心，例如按kg计。离子交换剂的另一个优点是它们能按简单的 方式再生，例如通过用酸处理进行。所用的酸性离子交换剂具有大约与硫 酸相同的酸强度，这意味着它们能与硫酸一样催化本发明的反应，但是具 有固体多相催化剂的优点(见上)。

为了根据本发明方法制备硫醇，使至少一种不饱和萜烯和硫化氢在至 少一种有机离子交换树脂的存在下接触。

在至少一种不饱和萜烯和硫化氢反应期间的温度一般是20-150℃，优 选70-120℃。

在本发明方法期间主导的压力一般设定为0.5-50巴，优选2-45巴，特 别优选7-35巴，例如10或30巴，非常特别优选8-12巴。在大多数情况 下，有利的是使用过量的硫化氢。十分合适的硫化氢/不饱和萜烯之比一般 是至少1摩尔硫化氢/摩尔萜烯，优选至少1.2摩尔硫化氢/摩尔萜烯，特别 优选至少1.3摩尔硫化氢/摩尔萜烯，且一般至多是20摩尔硫化氢/摩尔萜 烯，优选至多10摩尔硫化氢/摩尔萜烯，特别优选至多6摩尔硫化氢/摩尔 萜烯。例如，此比率设定为1.5。此反应可以连续或不连续(间歇)地进行。 调节在不连续工艺情况下的反应时间以及在连续工艺情况下在反应器中的 停留时间，使得达到所需的转化率。