[发明专利]生产异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种在气相中制备异氰酸酯的方法。

多异氰酸酯被大量生产并且主要用作生产聚氨酯的原料。它们通常通 过使相应的胺与光气反应来制备。

制备异氰酸酯的一种可能方式是在气相中反应。该操作模式的优点是 减少了光气滞留量、避免了难以光气化的中间产物并增加了反应收率。除 了进料流的有效混合之外，实现窄停留时间范围并遵守窄停留时间窗口是 这种方法能够在工业上进行的重要先决条件。这些要求可以例如通过使用 以湍流操作的管式反应器或者利用具有内件的流管来满足。

通过在气相中使胺与光气反应制备异氰酸酯的多种方法是现有技术已 知的。EP-A-593334描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其 中二胺与光气的反应在不具有移动部件并且沿着管式反应器的纵轴而具有 壁收缩的管式反应器中进行。然而该方法是有问题的，因为与使用主动混 合设备相比，仅利用管壁收缩混合进料流的作用差。这种差的混合通常导 致高的所不希望的固体形成。

EP-A-699657描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中 相关的二胺与光气的反应在两区反应器中进行，其中在占反应器总体积 20-80％的第一区理想混合，而占反应器总体积80-20％的第二区可以具有 活塞流的特征。然而，由于理论上至少20％的反应体积回混，因此有不均 匀的停留时间分布，这可能导致所不希望的固体形成增加。

EP-A-289840描述了通过气相光气化制备二异氰酸酯，其中根据该发 明，在没有移动部件的圆柱形空间中在200-600℃的温度下在湍流中进行 制备。移动部件的省略减少了光气泄露的风险。如果不考虑壁附近的流体 元件，则圆柱形空间(管)中的湍流导致管中良好均衡的流动并从而导致窄 的停留时间分布，这可以如在EP-A-570799中所述导致固体形成减少。

EP-A-570799涉及一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相 关的二胺与光气的反应在管式反应器中在高于二胺沸点在0.5-5秒的平均 接触时间内进行。如该文献中所述，反应时间太长和太短均导致不希望的 固体形成。因此公开了一种其中平均接触时间的平均偏差小于6％的方法。 通过在特征为雷诺数大于4000或博登施泰数(Bodenstein number)大于100 的管中在料流中进行反应来实现遵守该接触时间。

EP-A-749958描述了一种通过气相光气化具有三个伯氨基的(环)脂族 三胺而制备三异氰酸酯的方法，其中在被加热至200-600℃的圆柱形反应空 间中在至少3m/s的流速下使三胺与光气彼此连续反应。

在明确公开的实施例中，使反应混合物通过溶剂，这仅仅使反应产物 不确定分离并且导致宽的骤冷时间分布。

EP-A-928785描述了使用微结构化混合机在气相中进行胺的光气化。 使用微混合机的缺点是即使非常少量的固体(在异氰酸酯的合成中不能完 全防止其形成)也可能导致混合机堵塞，这减少了光气化装置有效的时间。

然而，在所有情况下都必须在最佳反应时间后有效地终止反应以防止 由于随后异氰酸酯反应而形成固体。

EP1403248A1描述了在圆柱形骤冷区中快速冷却包含异氰酸酯、光气 和氯化氢的反应混合物。该骤冷区包括最少两个喷嘴头，喷嘴头又包括一 个或多个单独的喷嘴。这些喷嘴围绕外圆周分布。在骤冷区，使反应气体 与喷射的液滴混合。由于液体汽化，气体混合物的温度迅速降低，以致于 降低了由高温导致的所希望的异氰酸酯产物损失。此外，喷嘴的布置减少 了热反应气体与骤冷区壁过早接触，使表面上沉积物的形成减少。

然而，在附图中公开的实施方案中可以看出，考虑到骤冷液被流入的 反应混合物夹带，传输反应混合物而没有与骤冷介质紧密接触的通道保持 敞开，特别是在骤冷空间的壁上。这导致一定比例的反应混合物未骤冷并 从而导致骤冷时间分布加宽。

所述方法的缺点是骤冷时间为0.2-3.0s，这导致显著的可避免的异氰酸 酯损失。

国际专利申请WO2005/123665描述了一种在反应区与骤冷之间具有 收缩的制备异氰酸酯的方法。其中明确公开了允许0.01秒的骤冷时间的具 有特定Sauter平均直径和特定喷入速率的实施例。

然而，其中公开的措施不能获得最佳骤冷效果。