[发明专利]对苯二甲酸-烷撑二醇混合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为广泛用于纤维、膜、工业用部件、一般成型品等中的聚酯树脂、其中代表性的为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯原料的对苯二甲酸与烷撑二醇的混合物的制备方法。更具体地说，涉及实质上通过对苯二甲酸二甲酯的水解方法制备，作为以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯的制备原料，淤浆特性以及作为聚酯原料合适的对苯二甲酸和烷撑二醇的混合物的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯经过下述步骤来制备，所述步骤包括：将二元羧酸(典型地说为对苯二甲酸)和适当的烷撑二醇(典型地说为乙二醇)混合制备淤浆的步骤、使二元羧酸与烷撑二醇反应制备二(ω-羟基烷基)酯和少量线状低聚物的酯化步骤，将该酯化步骤产物进一步缩聚提高分子量的缩聚步骤，以及结晶、造粒等制品化步骤。该方法中，在淤浆制备步骤中在乙二醇等烷撑二醇中悬浮分散对苯二甲酸等二元羧酸形成淤浆，在酯化步骤中，使淤浆中的二元羧酸与烷撑二醇反应进行酯化。进一步地，在缩聚步骤中，将上述步骤中得到的酯化步骤产物缩聚制备聚酯，在制品化步骤中，对上述得到的聚酯进行结晶、造粒处理得到制品。

作为有效地制备聚酯的因素，不能无视淤浆制备步骤的效率化。为了得到淤浆特性良好的对苯二甲酸和烷撑二醇的混合物，可以相对于对苯二甲酸，使用大量的烷撑二醇。但是，过量的烷撑二醇的存在在缩聚反应时增大副反应产物的产生量，导致聚酯的熔点降低、聚合度降低、甚至使聚酯着色。为了避免这些缺点，可以使烷撑二醇的用量极力接近化学理论量，但是若减少烷撑二醇的用量则淤浆的制备槽或反应器中的搅拌所需的动力增大，淤浆的流动性、酯化步骤的反应性变差，由此存在酯化反应或缩聚反应所需的时间延长等问题。因此，烷撑二醇的用量相对于对苯二甲酸的用量为必要最低限量，且具有良好的流动性、缩聚反应性的淤浆作为利用直接聚合法制备聚酯用的原料是合适的。因此，在淤浆步骤中使用尽可能少量的烷撑二醇、形成低粘度且稳定性优异的淤浆是重要的。

为了达到制备聚对苯二甲酸乙二醇酯以及其它聚酯的目的，很多专利文献中对淤浆特性良好的对苯二甲酸和烷撑二醇的混合物的制备方法进行了论述，但是这些文献中的技术实质上关心的是，控制对苯二甲酸粒子的形状、粒度。

已知工业上制备对苯二甲酸的各种方法，作为其中之一，已知以对苯二甲酸二甲酯作为起始原料用水进行水解的方法(例如，参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)

对于对苯二甲酸的粒径的控制方法，提出了各种提案。作为其代表性的提案，已知以对二甲苯作为起始原料，在低级脂肪酸溶剂中，在含有过渡金属化合物和溴的催化剂的存在下，进行液相氧化后，在串联连接的多段重结晶槽中逐步冷却，使溶解在溶液中的对苯二甲酸析出，通过控制该析出条件，控制生成的对苯二甲酸的粒径的方法。但是，对苯二甲酸结晶析出时的条件由于主要是为了控制对苯二甲酸结晶中的杂质浓度而设定的，存在为了控制粒度分布而容许的操作范围窄的问题。

将对苯二甲酸二甲酯水解制备对苯二甲酸时，水解反应在高温、高压下进行，但是几乎没有由于水解而新产生的杂质，所以通过以高纯度纯化作为原料的对苯二甲酸二甲酯，不需要本来用于除去杂质的利用多次析晶的重结晶操作。此外，若将通过反应生成的对苯二甲酸再次在高温高压条件下溶解进行重结晶，则由于消耗大量能量，在经济上是不利的。

此外，作为其它方法，除了控制对苯二甲酸结晶的生成条件的上述方法之外，存在对生成的对苯二甲酸结晶在淤浆状态下进行破碎处理，改变粒度分布的方法(例如，参照专利文献4)。进一步地，还提出了通过抽出对苯二甲酸淤浆的一部分并通过湿式破碎机进行微粉碎处理后再混合，由此控制粒径分布，改变淤浆特性的方法(例如，参照专利文献5)，将平均粒径100微米以上的对苯二甲酸粒子和平均粒径50微米以上的对苯二甲酸粒子以70～85质量％比30～15质量％混合的方法(例如，参照专利文献6)等。包括破碎处理的方法存在通过泵等实现的对苯二甲酸的粒径减少效果小、得到所需表观密度需要很长时间的问题。此外，将不同粒径的对苯二甲酸混合的方法，在将不同条件下制备的对苯二甲酸分别贮藏后，必需将两者混合的设备或2种以上对苯二甲酸的析晶步骤，在设备上以及在经济上不是有利的方法。