[发明专利]作为多孔金属-有机骨架材料的萘二甲酸铝

说明书

本发明涉及一种多孔金属-有机骨架材料，包含它的成型体，生产骨架 材料的方法以及所述骨架材料或成型体在储存、分离、控制释放、化学反 应或作为载体中的用途。

多孔金属-有机骨架材料在现有技术中是已知的。它们的显著之处尤其 为它们的多孔性且可投入与已知为无机沸石的那些相当的应用。

金属-有机骨架材料通常包含与金属离子配位键合且与金属离子一起 形成金属-有机骨架材料的骨架的至少双齿的有机化合物。

合适选择金属和/或有机化合物可使得对于所需应用领域最优化。为 此，有机化合物的选择例如可影响孔分布。此外，金属可有助于吸附过程。

为此，总是需要提供尤其是由于选择金属以及有机化合物而具有不同 寻常性能的特定的金属-有机骨架材料。

作为所关注的金属，可提到铝，因为由于强的配位键，可获得较坚固 的金属-有机骨架材料。此外，由于Al³⁺的八面体配位，它原则上适合建立 三维骨架化合物。此外，可用作原料的铝盐易于获得且廉价。

作为所关注的双齿有机化合物，可提到2，6-萘二甲酸。考虑到萘骨架 以及两个羧酸官能团的位置，多孔金属-有机骨架材料中各个金属中心可被 较大程度地隔开，其中借助于刚性萘骨架，直接得到的金属-有机骨架材料 同样较为刚性且坚固。2，6-萘二甲酸本身在化学和热方面较稳定且如铝盐一 样，可大量得到。

T.Loiseau等人，C.R.Chimie 8(2005)，765-772描述了三维铝-有机骨 架材料“MIL-69”的水热合成和晶体结构，所述骨架材料由铝离子和2，6-萘 二甲酸化物组成。这里研究了骨架材料的晶体结构以及其它物理性能。

在该文献中，对于“MIL-69”结构，发现与“MIL-53”(对苯二甲酸铝) 结构相似，但可在不改变结构下除去通常掺入该结构的水分子。

然而，所述骨架材料的再生产得到较低的比表面积，以至于其对诸如 气体的储存或分离的应用的适用性较低。

为此，需要尤其是关于气体的储存和分离具有优越性能的替代萘二甲 酸铝骨架材料。

为此，本发明的一个目的为提供这种骨架材料。

该目的通过包含与金属离子配位键合的双齿有机化合物的多孔金属- 有机骨架材料而实现，其中所述金属离子为Al^III且所述双齿有机化合物为 2，6-萘二甲酸化物，其中所述骨架材料的X-射线衍射图(XRD)具有在 6.5°＜2θ＜7.5°范围内的第一反射和在13.8°＜2θ＜15.0°范围内的第二反射，其 中相对于在2°＜2θ＜70°范围内的所有反射的面积，第一反射的面积最大， 第二反射的面积为第二大，且相对于在2°＜2θ＜70°范围内的所有反射的总 面积，第一和第二反射的面积总和为至少50％。

发现通过改变生产条件，可获得类似现有技术已知的结构“MIL-69”， 由铝离子和2，6-萘二甲酸化物组成，但具有不同于它的X-射线衍射图且此 外具有较高比表面积的新的金属-有机骨架材料。

这里尤其发现选择原料(铝和2，6-萘二甲酸化物)相对于反应混合物的 总重量的重量分数，以使其小于一定值，导致了新的结构。

如上文中已经提到的，新的结构的X-射线衍射图显著不同。

图1显示了本发明多孔有机-金属骨架材料的X-射线衍射图。这里， 如附图中显示的所有衍射图，强度I(Lin(计数))显示为2θ角度(2θ)的函数。

相对而言，图2显示了现有技术已知的骨架结构“MIL-69”。

基于显著不同的X-射线衍射图，这两种结构可相互区分。本发明多孔 金属-有机骨架材料与现有技术骨架材料的混合物是同样可能的，在该情况 下相应产生了这两种衍射图的叠加。该实例显示在图3中。

本发明多孔金属-有机骨架材料的结构尤其可由如下事实鉴别：X-射线 衍射图(XRD)具有在6.5°＜2θ＜7.5°范围内的第一反射和在13.8°＜2θ＜15.0°范 围内的第二反射，其中相对于在2°＜2θ＜70°范围内的所有反射的面积，第 一反射的面积最大，第二反射的面积为第二大，且相对于在2°＜2θ＜70°范 围内的所有反射的总面积，第一和第二反射的面积总和为至少50％。