[发明专利]制备固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一组来自于α，β-不饱和羧酸的聚合物的酰胺和酯。

背景技术

来自α，β-不饱和羧酸且具有聚亚烷基二醇侧链的聚合物长久以 来就已经因为其强烈的减水性而在混凝土技术中用作液化剂。这些聚 合物具有梳型聚合物结构。存在有一系列这样的梳型聚合物，它们除 了酯基团和羧基之外还具有酰胺基团。

为制备这些聚合物，基本上采用两种方法。或者通过自由基聚合 从各个羧酸官能、酯官能和酰胺官能的单体制得聚合物，或者在所谓 的聚合物类似(polymeranalogen)反应中由多羧基聚合物和各个醇和 胺制得聚合物。

经由自由基聚合的路径是最为流行的方法，但是对于一些特殊的 化合物，由于相应单体的商业可支配性和它们的毒性，该方法是困难 的并且需要繁琐的工艺控制。

聚合物类似反应具有很大的优点，即，从来自α，β-不饱和羧酸 的商业可获得的聚合物，特别是从聚(甲基)丙烯酸出发，通过改变 醇和胺的量、种类和比例能够以简单而可靠的方式得到具有不同性能 的各种梳型聚合物。在聚合物类似反应中，通过使用商业可获得的聚 (甲基)丙烯酸省去了自由基聚合的安全技术方面苛刻的步骤。

这些聚合物类似反应记载于例如EP0889860B1、EP0739320B1以及 DE10015135A1中。

聚合物类似反应根据目前的现有技术，在含羧基的聚合物与单官 能的、胺或羟基封端的衍生物的酸催化反应中在至少140℃至200℃的 温度下进行。这些反应条件具有各种局限，这些局限使得低沸点的伯 胺或仲胺的反应不可能实现，或者对于那些除了伯胺基团或仲胺基团 之外还具有羟基官能团的化合物而言导致交联。

一方面技术人员已知，在含羧基聚合物的聚合物类似反应中，添 加具有超过一个伯胺基团或仲胺基团的化合物或者添加除了伯胺基团 或仲胺基团之外还具有羟基官能团的化合物，必然会导致含羧基聚合 物的交联。但是，这种交联是不期望的，因为其至少会导致液化作用 减小。在极端情况中，交联还会导致反应熔体强烈交联，从而使得其 不能从反应器中取出。自身通过使用溶剂不可能抑制这种交联。

另一方面，许多伯胺或仲胺具有非常低的沸点并且是作为爆炸危 险而分级为危险品，因为它们与空气在特定的混合比例下和在特定的 闪点下能够导致爆炸。所有迄今已知的根据聚合物类似反应进行的反 应都在至少140℃的高温下，并且在适当情况下还在使用真空或者导 入或导过空气流或氮气流穿过或经过(über)反应混合物的情况下进 行。为将在缩合反应中形成的水分离掉并由此使得完全反应成为可能， 这些剧烈的条件是必须的。但是这些条件会明显地使得在聚合物类似 反应中低沸点的伯胺或仲胺的反应不可能进行，或者难以进行并增加 成本，因为所需的高温多数情况下都要高于胺的闪点。另外，使用真 空也会导致低沸点伯胺或仲胺的本来很低的沸点降低并不理想地由于 真空而从反应中抽走。使用气流来去除反应水同样会导致不期望地将 胺从反应容器中排出。作为结果观察到不完全的反应，提高的蒸馏水 的杂质量和提高的废气过滤器和排出气的负载量。

为规避这一问题，在EP1577327A1中推荐了一种两步法，在该方 法中，第一步中根据聚合物类似反应制得含羧基的聚合物，并且在第 二步中将第一步中形成的酐基团与单胺化合物在明显低于100℃的温 度下反应生成酰胺。在该方法中，第二步中使用胺和溶剂。但是，在 溶剂中的聚合物或者含有一定量液体的聚合物只是有限地存储稳定 的。虽然存在着在进一步的步骤中除去，特别是蒸发溶剂或液体的可 能性，但是这一步骤是繁琐的并且效果有限，因为在蒸发或喷雾干燥 之后也还残存有一定量的液体，而这损害了粉末的流淌能力以及聚合 物的熔点。喷雾干燥中的另一缺陷是要额外地使用通常必须要添加的 稳定剂，用以避免聚合物的氧化分解。稳定剂还可能导致聚合物不期 望的变色。

发明概述

本发明的任务因此在于提供一种方法，该方法能够克服现有技术 的缺陷并且能够制得固体附聚物状态下的聚合物，且所述聚合物能够 简单地被改性，在更长时间内存储稳定并具有流淌能力以及在更长时 间之后仍具有所期望的功能。