[发明专利]导致改进的牙用复合物的材料及由其制成的牙用复合物

说明书

发明领域

本发明涉及用于牙齿修复的复合材料。更特定地，本发明涉及用于牙 齿复合物的新组分，其赋予牙齿复合物吸引人的性能组合，所述性能是好 的机械性能和低的收缩率的组合。

背景技术

近年来，包含大量填充聚合物的复合材料已经普遍用于牙齿修复中。 目前的复合材料包含交联丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，无机填料如玻璃或 石英，和适于用可见光固化的光引发剂系统。典型的甲基丙烯酸酯材料包 括2，2’-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(“Bis-GMA”)；乙 氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(“EBPDMA”)；1，6-双-[2-甲基丙烯酰氧基 乙氧基羰基氨基]-2，4，4-三甲基己烷(“UDMA”)；二甲基丙烯酸十二烷二 醇酯(“D₃MA”)；和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“TEGDMA”)。这些化合 物的结构式如下所示。

牙用复合材料提供与传统的金属汞合金截然不同的美观性优势。然 而，它们不能像汞合金一样在牙用填料中提供长效性。失效的主要原因是 在牙洞中进行光聚合的过程中产生过度的收缩，这可能引起泄漏，并使细 菌重新进入。另一个原因是它们没有足够的强度和韧性，如同弯曲强度和 断裂韧性这些可测性质所表现出来的。因此，仍然需要新的单体和新的单 体组合，在聚合时，这些单体和单体组合能赋予生成的复合物高的断裂韧 性和弯曲强度。同时也非常期望聚合时有低的收缩应力。

WO 01/95862A1由现有技术总结了几项启示。第一个启示是，虽然 已知增加生成复合物所用的单体的分子量降低了复合物的聚合收缩率，但 是使用更高分子量的单体会不理想地增加了粘度。现有技术启示，当期望 的单体粘度过大而不能产生好的复合物时，可以使用低粘度的反应活性稀 释剂，比如TEGDMA。但是这些反应活性稀释剂通常具有非常高的聚合 收缩率，而且会影响最终复合物的性能。

更常见的商业上使用的单体之一是Bis-GMA。然而，它在室温时非 常粘稠，很难处理。因此用第二种粘度更低的可聚合成分(“流化剂”)稀 释，所述流化剂是甲基丙烯酸酯单体，比如TEGDMA、二甲基丙烯酸四 乙二醇酯或二甲基丙烯酸十二烷二醇酯。然而，尽管提供了低粘度，但是 粘度较低的成分(通常是低分子量单体)能够使收缩率增加。越来越多地， Bis-GMA和TEGDMA与UDMA和EBPDMA组合，但是收缩率仍然足 够高，使人期望进行改进。

(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯是可固化粘合剂、涂料、印刷油墨和牙用 材料中的常用组分。牙科领域中常用的一种单体是7，7，9-三甲基-4，13-二氧 代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二基二甲基丙烯酸酯(UDMA)。 UDMA通过一摩尔2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和两摩尔2-羟甲基甲 基丙烯酸酯(HEMA)的反应制备，而且在室温时是粘性液体。UDMA 的分子量相对较小，每个双键的质量约为235道尔顿。当用作可光固化牙 用复合物配制剂中的主要成分时，UDMA会产生令人无法接受的高度聚 合收缩，最终影响固化修复物的持久性和性能。

除了UDMA，还公开了其它基于氨基甲酸酯的二甲基丙烯酸酯。例 如，M.G.Buonocore和C.A.Casciani(New York State Dental Journal 1969， 35，135)描述了两摩尔HEMA和各一摩尔的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、 亚萘基二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸 酯的反应产物。然而，这些产物是晶体化合物，需要使用液态共聚单体来 形成适当的牙用复合物。

美国专利No.6,653,375B2公开了一系列用于牙用复合物中的、基于 1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(“TMXDI”)的氨基甲酸酯二甲基丙 烯酸酯(urethane dimethacrylate)。这项专利中描述的氨基甲酸酯具有长一 至八个碳原子的(甲基)丙烯酸酯臂，可选地插入有氧原子。

美国专利No.4,243,578涉及一系列氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，其 由二异氰酸酯起始材料与C_1-8-羟烷基甲基丙烯酸酯的反应制备，及其在牙 用填充材料中的用途。