[发明专利]使可交联组合物焦化最小化的氮氧化合物无效
申请号: | 200780037592.2 | 申请日: | 2007-10-02 |
公开(公告)号: | CN101522772A | 公开(公告)日: | 2009-09-02 |
发明(设计)人: | 穆罕麦德·埃塞吉尔;罗伯特·F·伊顿;杰弗里·M·科根;约翰·克利尔;金德·乔;苏珊娜·M·格拉;巴拉特·I·乔达里 | 申请(专利权)人: | 陶氏环球技术公司 |
主分类号: | C08K5/00 | 分类号: | C08K5/00;C08K5/3435 |
代理公司: | 北京市柳沈律师事务所 | 代理人: | 封新琴 |
地址: | 美国密*** | 国省代码: | 美国;US |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 交联 组合 焦化 最小化 氧化 | ||
发明领域
本发明涉及可交联的组合物。在一方面,本发明涉及通过自由基引发剂 引发交联的可交联的组合物;而在另一方面,本发明涉及抑制此类可交联的 组合物的早期交联(premature crosslinking);在又一方面,本发明涉及氮氧化 合物用于抑制此类早期交联的用途;在再一方面,本发明涉及一种选择氮氧 化合物用作上述抑制剂的方法。
发明背景
在交联(即固化)弹性体和热塑性材料中使用热激活的自由基引发剂如 有机过氧化物和偶氮化合物的一个难题是:在整个过程中期望固化的实际阶 段之前在配混和/或加工过程中,它们可引发早期交联(即焦化(scorch))。当采 用诸如研磨、Banbury或挤出等配混的常规方法时,焦化发生于时间-温度关 系导致自由基引发剂遭受热分解情形的时候,该热分解进而引发可在配混聚 合物的物料中产生凝胶颗粒的交联反应。这些凝胶颗粒可负面影响最终产品 的均质性。而且,过量的焦化可降低材料的塑性使得不能对其进行有效加工, 很可能将损失这个批料。
使焦化最小化的一种广泛接受的方法是:选择具有充分高激活温度的自 由基引发剂,从而可在最终固化步骤之前成功完成配混和/或其它加工步骤。 典型的此类引发剂是那些具有高达10小时半寿温度(half-life temperature)的 引发剂。该方法的缺点是较长的固化时间从而较低的产量。较高的固化温度 可用于弥补较长的固化时间,但这样却引起了较高的能量成本。较高的固化 温度还可负面影响材料的热稳定性。
使焦化最小化的另一方法是:降低配混和/或加工的温度来改善交联剂 的焦化安全极限(margin)。然而,该方法的范围会受限于涉及的聚合物和/或 工艺。另外,此处在较低温度时固化同样需要较长的固化时间从而导致较低 的产量。较低温度还可增加物质的粘度,这进而可使混合更加困难,且可增 大遭遇聚合物的凝固点的风险。
使焦化最小化的又一方法是:将阻焦剂并入组合物中。例如,英国专利 1535039公开了包含有机氢过氧化物和乙烯聚合物的抗焦化组合物。USP 3751378公开了将N-亚硝基二苯基胺或N,N′-二亚硝基-对苯基胺用作并入多 官能的丙烯酸酯交联单体的阻焦剂,用于在各种弹性体制剂中提供长 Mooney焦化时间。USP 3202648公开了亚硝酸酯如亚硝酸异戊酯、亚硝酸 叔癸酯等用作聚乙烯的阻焦剂。USP 3954907公开了将单体乙烯基化合物用 于避免焦化。USP 3335124公开了使用芳胺、酚类化合物、巯噻唑化合物、 二(N,N-二取代-硫代氨甲酰)硫醚、氢醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。 USP 4632950公开了使用二取代二硫代氨基甲酸的两种金属盐的混合物,其 中一种金属盐基于铜。
一种常用于含自由基(具体过氧化物)引发剂的组合物的阻焦剂为4-羟基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基,也称为硝酰2或NR1或4-氧哌啶醇或tanol, 或者tempol或tmpn或最常见的4-羟基-TEMPO甚至更简单的h-TEMPO。 通过"猝灭"可交联聚合物在熔融加工温度时的自由基交联,4-羟基-TEMPO 的加入使焦化最小化,但是其也降低在随后的升高(硫化)温度时交联的速度 和程度。而且,4-羟基-TEMPO具有相对低的分子量并且其本身是相对挥发 性的,因此这可引起在加工过程中的损失和因升华而在设备上的积聚。
该氮氧化合物阻焦剂的另一问题是,其与借助于一种或多种过氧化物引 发剂而交联的许多常见聚合物不相容。这些聚合物包括乙烯-丙烯-二烯单体 共聚物(EPDM)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密 度聚乙烯(HDPE)、具有小于约10wt%的醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物(EVA)、具有小于约10wt%的丙烯酸酯含量的不饱和丙烯酸酯(例如丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等)共聚物。作为该不相容性的结果, 4-羟基-TEMPO迁移至粒料产品和片材产品的表面并可引起诸如粉尘、分离 和粘性等操作问题。另外,随着时间流逝产品会损失其焦化抑制有效性,从 而损及其保存期。当将该氮氧化合物与所述聚合物共混来制备浓缩物或母料 时,该迁移问题常常自身显现出来,并且它还可限制氮氧化合物在充分配制 的产品中的浓度。
发明内容
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