[发明专利]耐硫的氧化铝催化剂载体

说明书

技术领域

本发明涉及改进的催化剂载体以及由此形成的适于处理内燃机，尤其柴油机的废气产物的催化剂。本发明的载体提供了抑制与存在于内燃机废气产物中的硫和含硫化合物相关的废气转化催化剂的降解效应的方法。

背景技术

内燃机的废气产物是已知的人类、动物以及植物生命的健康危害品。污染物一般是未燃烧的烃类、一氧化碳、氮氧化物类以及残留量的硫和含硫化合物。

废气催化剂必须满足对于点火性能、效力、长期活性、机械稳定性以及成本效率的严格要求，以便适合于汽车应用。例如，废气催化剂必需初始在起动条件下遇到的低运行温度下有活性，同时，在正常运行过程中遇到的不同温度和空间速度范围内必须能够产生高的污染物转化率。

未燃烧的烃类、一氧化碳以及氮氧化物的污染物已经成功地通过与多功能贵金属催化剂接触来处理，所述催化剂能够将大部分的污染物转化为危害性小的二氧化碳、水(蒸汽)和氮气。然而，燃料中和因此废气产物中存在的硫和含硫化合物已知会使贵金属中毒，导致它们的催化效力和寿命的减低。最近，对用于内燃机的燃料在硫和含硫化合物的含量上提出了严格的规定。然而，由于这些化合物的复杂性质和范围，这些材料的完全去除(尤其从中间馏分石油原料(C₁₀和更高级烃类))难以实现。因此，含硫材料存在于内燃机的燃料中，尤其柴油燃料内燃机的燃料中。

用于将有害的污染物转化为无害气体的“催化转化剂”通常由三种组分组成-催化活性金属，活性金属在其上分散的载体以及将载体施加或“洗涂”于其上的基材。

在所遇到的不同条件下可用于引起有害污染物如一氧化碳、氮氧化物和未燃烧的烃类的有效转化的催化金属是贵金属，通常铂族的金属，例如铂、钯、铑和它们的混合物。这些贵金属催化剂在DE-05 38 30 318中有描述，该专利由此在本文全文引入供参考。

贵金属通常担载于高表面积氧化物如氧化铝(或矾土)上。高表面积氧化铝施加或“洗涂”于陶瓷或金属基材如蜂窝整料或金属丝网或类似结构上。还可以在将载体材料洗涂于该整料上之后再将贵金属施加于载体上。

各种形式的氧化铝由于它们的可获得性、容易形成、热性能和提高贵金属催化活性的能力而通常用作排放控制催化剂的高表面积载体材料。然而，氧化铝载体的缺点是它们吸附如在发动机排放气流中存在的硫和/或含硫化合物。当这样被吸附时，已知含硫化合物会使贵金属催化剂(尤其用铂金属形成的那些催化剂)中毒，引起催化剂体系的活性和有效寿命降低。

与氧化铝相反，已知硅石载体不与硫和含硫化合物相互作用。因此，用硅石作为高表面积载体材料形成的贵金属催化剂不会由硫和含硫化合物引起中毒。然而，硅石没有表现形成有效的排放控制催化剂载体所需的水热稳定性，因此不是这种应用的理想催化剂载体材料。

作为克服与硅石相关的低劣水热性能的尝试，通过标准浸渍或共沉淀技术将硅石加入到氧化铝载体中(参见US2,804,433)。在两种情况下，所形成的载体保留了大量的暴露氧化铝，因此，这些载体仍然表现了高度的硫中毒易感性。此外，所施加的硅石往往沉淀在氧化铝的孔隙内，引起孔隙率减小，因此，减小了贵金属能够存留于其上的表面积。

US专利3,925,253公开了通过将硅石的水溶液或溶胶施加于氧化铝载体材料上而用硅石浸渍的氧化铝载体。虽然该材料表现了良好的耐磨性，但氧化铝保持暴露，容易由排放产物中的硫引起中毒。已知的是，常规的浸渍技术允许硅石沉淀或附聚(由于其促进离散硅石颗粒均匀成核的倾向性)，从而在氧化铝表面上形成不规则厚度的非连续的贴片状涂层。

US专利3,923,692公开了珠粒、球体或挤出物形式的氧化铝载体，它首先与能够溶解颗粒表面上的氧化铝的试剂接触。这样处理的氧化铝结构然后用硅石溶液浸渍，从而形成混合的硅石-氧化铝表面。所形成的载体据说作为氢化脱硫催化剂具有增强的活性。

类似地，RE 29,771公开了由具有硅石涂层以提高材料强度的氧化铝载体组成的硫吸附剂。该参考文献阐述硅石不应以高于5％的量使用，以便使氧化铝暴露，使二氧化硫被吸附。因此，该教导涉及保持大量暴露氧化铝表面的材料。

另外，通过硅石和氧化铝前体的共沉淀来形成载体材料，以获得混合载体产物。

US专利6,399,530公开了硅石-氧化铝共沉淀产物，它进一步含有石油加氢裂化用Y型沸石。与氧化铝担载的沸石催化剂相比，硅石-氧化铝产物具有增强的耐磨性。这种产物具有大量的暴露氧化铝，这可能与含硫材料相互作用。