[发明专利]硫酸酸性铜电解液制备方法及使用该制备方法制备的硫酸酸性铜电解液及电析铜薄膜

说明书

技术领域

本发明涉及硫酸酸性铜电解液制备方法及使用该硫酸酸性铜电解液制备方法制备的硫酸酸性铜电解液以及使用它们得到的电析铜薄膜。

背景技术

从历史上来看，金属铜长时间以来就被用作为建筑物的装饰用材料。最近，即使在该装饰用铜制品中，也需要将铜的使用量限制在必要的最小限度，因此，已开始采用在树脂制品等上面实施了镀光泽铜的制品。另外，近年来，由于铜作为电的良导体而且比较低廉且容易处理，因此，作为形成电器电路的原材料的用途正在扩大。特别是，在电子电路领域，电子器件的表面安装，通常是为了形成在导通孔(Via hole)上也安装器件的填孔(Filled Via)而也采用了镀铜的方法。另外，在直接搭载IC芯片等的封装基板等中，也有在镀铜上形成引线接合法用衬垫(pad)的情形。考虑到提高连接可靠性的目的以及为了使在最外层实施镀金属时金属的使用量达到最小值，对于这些部分的实施镀铜，要求更平滑的具有光泽的镀铜薄膜电析状态。

为了应对该要求，已进行了各种技术开发。例如，专利文献1中，公开了一种方法，其在导通孔填充用硫酸酸性铜电解液中使用双(3-磺丙基)二硫化物作为添加剂并使用CV法确认是否获得良好的电析薄膜。另外，专利文献2中，公开了一种技术，即，在使用二硫化物类增白剂时由于电解操作中的还原分解会产生单硫化物而对电析薄膜产生坏影响，因此，控制电解液的氧浓度从而可防止生成单硫化物。

由如上所述的专利文献1及专利文献2所公开的技术可知，作为硫酸酸性铜电解液中使用的光泽剂，已公知有使用活性硫化合物磺酸盐。

专利文献1：JP特开2005-171347号公报

专利文献2：JP特开2006-111976号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，作为公知常识，对于为了得到光泽镀铜薄膜的硫酸酸性铜电解液的添加剂而言，可以说作为二硫化物类的双(3-磺丙基)二硫化物是有效的。另一方面，即使在铜电解液中添加单硫化物类添加剂，有时也能见到改善镀铜薄膜光泽的效果，但是，作为镀铜液，其稳定性仍欠缺并且多见到对镀铜薄膜的光泽产生坏影响的现象。因此，推荐使用二硫化物类的双(3-磺丙基)二硫化物作为硫酸酸性铜电解液的添加剂。

然而，即使采用双(3-磺丙基)二硫化物盐作为电解液的浴液(电解槽内制作镀液和其他的处理液等)成分，但由于双(3-磺丙基)二硫化物盐种类少且价格高而成为使镀铜工艺的运行成本大幅度提高的原因，在现实的工业工艺中，其使用也受到限制。

与此相对，被认为对镀铜薄膜的光泽产生坏影响的单硫化物类添加剂，具有从市场上容易获得较多种类药品并且价格低廉的优点。因此，如果凭借将单硫化物类药品作为添加剂使用的铜电解液能够得到与使用二硫化物类药品的铜电解液得到的同等光泽水平的镀铜薄膜，则可不使镀铜工艺的运行成本上升而进行实施可使用现实的工业工艺的光泽镀铜。

因此，本发明的目的是提供一种硫酸酸性铜电解液，其中，相对于铜电解液使用单硫化物类药品作为添加剂，从而可在紧接着建浴之后稳定地获得平滑且光泽性优异的电析铜薄膜。

解决课题的方法

因此，本发明人等，进行了悉心研究，其结果是得到下述的硫酸酸性铜电解液的制备方法。如果对本发明包含的技术思想进行明确地表现的话，则是：在制备用于形成具有高光泽的电析铜薄膜的硫酸酸性铜电解液时，将单独添加至硫酸酸性铜电解液时不能稳定地获得光泽性优异的电析铜薄膜的单硫化物预先在含有铜离子的水溶液中转化为二硫化物化合物，通过将该溶液与硫酸铜电解液混合而得到能够稳定地获得光泽性优异的电析铜薄膜的硫酸酸性铜电解液。

本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法：本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法，是硫酸酸性铜电解液的制备方法，其特征在于，包括以下的工序A～工序C，

工序A：在含铜离子的水溶液中添加作为活性硫化合物磺酸盐的3-巯基-1-丙磺酸从而获得初期水溶液的工序；

工序B：使上述初期水溶液发生氧化反应从而制备使上述3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物的转化溶液的工序；

工序C：在含硫酸铜溶液中添加上述转化溶液从而制备硫酸酸性铜电解液的工序。

本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选通过上述工序A获得的初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸浓度为2.8×10^-6mol/L～2.3mol/L。

本发明的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选上述初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸浓度与铜离子浓度满足下述数学式3表示的关系。