[发明专利]改进高温贮存性能的阳极和含有该阳极的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及电池的阳极，该电池使用尖晶石型结构的阴极活性材料， 在该电池中，所述阳极可以抑制高温贮存产生的阳极电阻率的增加和由 于阳极电阻率而导致的电池电容量的减少，并且涉及含有所述用于改进 高温贮存性能的阳极的锂二次电池。

背景技术

近年来，随着电子装置小型化和轻量化的实现和便携式电子设备的 使用的普及，对具有高能量密度的锂二次电池的研究较为活跃。锂二次 电池含有使用能够嵌入/脱出锂离子的材料的阴极和阳极，以及引入所述 阴极和阳极之间的有机电解质或聚合物电解质。当锂离子在阴极和阳极 上嵌入和脱出时，锂二次电池通过氧化和还原反应产生能量。

目前，现有技术中已知的锂二次电池的阴极活性材料包括锂-锰复合 氧化物及锂-钴复合氧化物。尤其是锰基活性材料，例如LiMn₂O₄和 LiMnO₂，由于合成容易、生产成本相对较低、环境污染小而较为有利。 但是，当锂二次电池的锂-锰复合氧化物在40-60℃反复充电和放电或长 期贮存时，该电池的寿命由于电池电阻率的增加(功率输出减少)和电容 量的减少而缩短。

为解决上述问题，日本专利公开文本平7-153496教导向锂-锰复合氧 化物中添加选自BaO、MgO和CaO的至少一种化合物，从而防止锰离 子溶入电池的电解质中。但是，如此恐怕很难充分解决上述问题。并且， 当构建高容量电池时添加非导电化合物所带来的负面效应例如初始电容 量下降也是一个需要关注的问题。

发明内容

因此，为解决现有技术中的问题和解决尚未解决的技术问题而进行 了本发明。

本发明人预测，使用锂-锰复合氧化物作为电池阴极活性材料的锂二 次电池的充电/放电寿命和电容量保持的减少是由于从锂-锰复合氧化物 中溶解的锰离子(Mn²⁺)分别积聚到阳极和隔膜的表面而引起的。因此， 他们添加了另外的阳极组分，所述组分同其中常规溶解的锰离子(Mn²⁺) 主要被还原的阳极中具有充电/放电位点的阳极活性材料(例如碳质材料) 表面相比，更容易被还原。从而完成了本发明。

基于该发现，本发明的一个目标为提供含有阳极构建组分的阳极和 含有该阳极的锂二次电池。

根据本发明的一个方面，以上及其他目标可通过提供含有(a)阳极活 性材料，(b)TiO2，和(c)丁苯橡胶(SBR)的电池阳极而完成。

根据本发明的另一方面，以上及其他目标可通过提供含有所述阳极 的锂二次电池而完成。

具体实施方式

现在，将对本发明进行更详细的描述。

本发明电池的阳极除阳极活性材料外还含有二氧化钛(TiO₂)和丁苯 橡胶(SRB)。当共同使用二氧化钛和丁苯橡胶作为阳极组分时，可显著改 进使用尖晶石型结构的阴极活性材料的电池的高温贮存性能和寿命特 征。这种现象可类比如下，但是本发明不受限于此。

当前电池体系的最大问题在于从阴极溶出的锰离子(Mn²⁺)在阳极被 还原，这样阳极活性材料的充电/放电位点被锰离子(Mn²⁺)阻隔。因此， 电极电阻率增加。用作阳极组分的二氧化钛(TiO₂)将锰离子的还原位点 引至TiO₂表面，而非阳极活性材料例如碳质材料的表面。从而可以预见 二氧化钛(TiO₂)可抑制作为充电/放电位点的碳表面电阻率的增加，和由 于电阻率增加而导致的电池电容量的下降。

即，当电子通过充电进入阳极时，根据充电曲线，阳极组分中具有 相对较高电势的材料优先持有电子。因此，同具有约0.3至0.5V电势的 碳质材料相比，具有约3.0至3.2V电势的二氧化钛在充电过程中具有更 优良的电子保持性能。因此，可以断定从阴极溶出的锰离子通过电子还 原的静电引力向着二氧化钛而不是碳质材料的表面移动。作为参照，从 阴极溶出的锰离子在特定电压例如1.87V或更低时被还原成锰。这样的 还原程度显示出电压依赖性。因此，二氧化钛将锰离子引至该还原位点， 从而使阳极活性材料中的充电/放电位点可以发生锂离子的嵌入和脱出， 而不会受所累积的锰的干扰。因此，可以进行连续的充电/放电，并且可 以实现高温下延长的寿命特征和优良的贮存性能。