[发明专利]催化剂活化剂、其制造工艺及其在催化剂和烯烃聚合中的应用

说明书

技术背景

被称为铝氧烷(AO)的部分水解的烷基铝化合物被应用于使烯烃聚合活 性用过渡金属活化。一种这样的化合物甲基铝氧烷(MAO)是工业中经常选 用的铝共催化剂/活化剂。大量的工作已经致力于提高基于采用烯烃聚合用的 铝氧烷或改性铝氧烷的催化剂体系的效率。在铝氧烷应用领域中的代表性专利 和出版物包括：Welborn等人的美国专利5,324,800；Turner的美国专利 4,752,597；Crapo等人的美国专利4,960,878和5,041,584；Dall′occo等人的 WO 96102580；Turner的EP 0277003和EP 0277004；Hlatky、Turner和Eckman， J.Am.Chem.Soc.，1989，111，2728～2729；Hlatky和Upton，Macromolecules， 1996，29，8019～8020；Hlatky和Turner的美国专利5,153,157号；Turner、 Hlatky和Eckman的美国专利5,198,401；Brintzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed. Engl.，1995，34，1143～1170等。尽管技术进步，许多基于铝氧烷的聚合催化 剂仍缺乏工业实用性所需的活性和/或热稳定性、要求工业上不能接受的高铝 载荷、非常昂贵(特别是MAO)，并且具有工业实施的其它障碍。

通过利用稳定或亚稳的羟基铝氧烷可以处理在使用铝氧烷作为过渡金属 用活化剂中所遇到的诸多限制特征，例如，活性限制以及需要高铝载荷。与铝 氧烷相比，羟基铝氧烷通常是高活性的，提供减少量的灰分，并提高由这样的 催化剂组合物形成的聚合物的透明度。一种代表性的羟基铝氧烷是羟基异丁基 铝氧烷(HO-IBAO)，其可以来源于三异丁基铝(TIBA)在低温下的水解。 在美国专利6,562,991、6,555,494、6,492,292、6,462,212和6,160,145中公开了 羟基铝氧烷组合物。

与看来似乎充当路易斯酸来活化过渡金属的铝氧烷相反，羟基铝氧烷类物 质(通常缩写为HO-AO)包括活性质子，并且似乎通过起到质子酸的作用来 活化过渡金属。如本文所用的，活性质子是能够进行金属烷基质子化作用的质 子。典型的羟基铝氧烷包括连接到其至少一个铝原子的羟基基团。为了形成羟 基铝氧烷，典型地在适当的条件例如在烃熔剂中于低温下使足够量的水与烷基 铝化合物反应，使得产生具有至少一个HO-Al基团的化合物，其能够使来自d 区或f区有机金属化合物的烃基配体质子化以形成形成烃。因此，由羟基铝氧 烷获得的聚合催化剂通常包括：1)通过失去离去基团由过渡金属化合物、镧 系金属化合物或锕系金属化合物，例如茂金属获得的阳离子，以及2)通过将 质子从稳定或亚稳的羟基铝氧烷转移到离去基团获得的铝氧根阴离子。通常离 去基团被转化为中性的烃，从而使形成催化剂的反应不可逆。

羟基铝氧烷的一个特征在于，当在环境温度下保持在溶液中时，它们的活 性质子往往是热不稳定的，大概是由于去链烷损失了活性质子。因而，经常在 低于环境温度的温度下储存羟基铝氧烷以保持活性质子的浓度。在低温下的储 存典型地从约-20℃～约0℃。不在这样的低温下处理，羟基铝氧烷的活性迅速 降低。在这样的低温下储存工业上成本是过高的，特别是长时间储存。

因而，需要适用于活化烯烃聚合用过渡金属的组合物，与目前可得到的羟 基铝氧烷相比其具有更高热活性的活性质子，并且展现出适用于工业烯烃聚合 的高活性。另外，需要不是由工业上成本过高的铝氧烷获得()的所述组合物。

发明内容

本发明通过提供来源于至少以下物质来满足上述需要：a)含水的载体；b) 有机铝化合物；c)路易斯碱；以及d)布朗斯台德酸，其中所述路易斯碱和 所述布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸，该组合物满足上述需 要。本发明还提供制备组合物的方法，包括将至少以下物质混合：a)含水的 载体；b)有机铝化合物；c)路易斯碱；和d)布朗斯台德酸，其中路易斯碱 和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。