[发明专利]生产聚酯醇的方法

说明书

本发明涉及一种由至少一种基础聚酯醇和至少一种其他反应物制备不 同于所述至少一种基础聚酯醇的聚酯醇的方法，其中：

(a)将所述至少一种基础聚酯醇与所述至少一种其他反应物混合，

(b)使(a)中生产的混合物流过其中存在至少一种包含至少一种在载体上的 固定化酶的填料的反应器。

聚合羟基化合物(如聚酯醇和聚醚醇)与异氰酸酯反应形成取决于其特 殊机械性能而具有广泛可能使用范围的聚氨酯。聚酯醇由于其有利的性能 而尤其用于高质量聚氨酯产品中。有关聚氨酯的特殊性能大大取决于所用 聚酯醇。

为生产聚氨酯，尤其重要的是所用聚酯醇具有低酸数(参见Ullmann’s Encyclopedia，电子版本，Wiley-VCH-Verlag GmbH，Weinheim，2000， 关键字“聚酯”下，2.3“质量标准和测试”一节)。酸数应非常小，因为 末端酸基与二异氰酸酯反应比末端羟基更慢。因此，在聚酯醇与异氰酸酯 反应形成聚氨酯的过程中具有高酸数的聚酯醇导致较低的分子量构成。

与具有高酸数的聚酯醇在聚氨酯反应中的用途相关的另一问题是多数 末端酸基与异氰酸酯反应形成酰胺键，同时释放二氧化碳。气态二氧化碳 随后可导致非所需气泡的形成。此外，游离羧基不利地影响聚氨酯反应中 的催化以及生产的聚氨酯对水解的稳定性。

聚酯醇，即具有至少两个末端羟基的聚酯，基于其化学结构可以分成 两组，即羟基羧酸型(AB聚酯)和二羟基二羧酸型(AA-BB聚酯)。前者由仅 一种单体例如通过ω-羟基羧酸的缩聚或者通过环状酯(已知如内酯)的开环 聚合而制备。相反，AA-BB聚酯型通过两种互补单体的缩聚而制备，通常 通过多官能的多羟基化合物(例如二醇或多醇)与二羧酸(例如己二酸或对苯 二甲酸)的反应而制备。

多官能的多羟基化合物与二羧酸形成AA-BB型聚酯醇的缩聚工业上 通常在160-280℃的高温下进行。该缩聚反应可以在溶剂的存在或不存在 下进行。然而，这些高温缩聚的缺点是它们进行得比较缓慢。为此，经常 将酯化催化剂用于加速高温缩聚反应。使用的经典酯化催化剂优选为有机 金属化合物如钛酸四丁酯、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，或者酸如硫酸、 对甲苯磺酸，或者碱如氢氧化钾或甲醇钠。这些酯化催化剂为均相并且在 反应完全之后通常保留在聚酯醇中。这样的缺点是保留在聚酯醇中的酯化 催化剂可以不利地影响这些聚酯醇后来转化成聚氨酯。

另一缺点是高温缩聚反应中经常形成副产物这一事实。此外，进行高 温缩聚必须同时除水以避免逆反应。这通常由在减压下、在惰性气体气氛 下或者在用于完全除水的夹带气体存在下的缩合来实现。

总之，所需反应条件，尤其是高反应温度、可能的惰性条件或者在减 压下进行反应以及催化剂的必要性为高温缩聚带来非常高的资本和操作费 用。

为了避免催化缩合方法的这些众多缺点而开发了制备聚酯醇的替代方 法，其中在低温下使用酶以代替在高温下的酯化催化剂。所用酶通常为脂 酶，包括脂酶南极假丝酵母(Candida antarctica)、柱状假丝酵母(Candida cylinderacea)、米黑毛霉(Mucor miehei)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)。

在已知的制备AA-BB型聚酯醇的酶催化法中，例如以二羧酸二酯形 式的“活化二羧酸组分”(参见Wallace等人，J.Polym.Sci.，A部分：Polym. Chem.，27(1989)，3271)或“未活化二羧酸”与多官能羟基化合物一起使 用。这些酶促法也可以在溶剂的存在或不存在下进行。

为此，例如EP 0 670 906 B1公开了一种在10-90℃下制备AA-BB型 聚酯醇的脂酶催化法，其没有使用溶剂而进行。在该方法中，可以使用活 化或未活化的二羧酸组分。

Uyama等人在Polym.J.，第32卷，编号5，440-443(2000)中也描述 了一种由未活化二羧酸和二醇(癸二酸和1，4-丁二醇)在无溶剂体系中借助 脂酶南极假丝酵母来制备脂族聚酯的方法。