[发明专利]具有改进的抗金属灰化腐蚀性的高性能涂覆材料

说明书

发明领域

本发明涉及合成气产生工艺中所使用材料的领域。更特别地，本发明涉及暴露于腐蚀性反应物和碳过饱和环境中的材料。更特别地，本发明涉及涂覆材料组合物和方法，它们用于控制暴露于高碳活性和相对低氧活性的反应器体系、气体/气体热交换器体系和合成气工艺配管以及管道设备的金属灰化腐蚀。

发明背景

最丰富的矿物燃料之一是天然气，其主要是甲烷。在包括将甲烷转化为高价值产品(例如液态烃)、化学制品(例如乙烯)或产生电能的高温工艺中，通常遇到包括非常高碳活性和相对低氧活性的环境条件。在许多其他的合成气产生过程中也可能遇到类似的环境。在许多合成气产生过程中，例如将甲烷转化为合成气，将焦炭转化为合成气，将煤转化为合成气，将重油和沥青转化为合成气，都会遇到具有高碳活性和相对低氧活性的环境。在这种过程中使用的高温反应器材料、热交换器材料、合成气工艺配管和管道材料，在使用中由于被称为金属灰化的非常攻击性形式的腐蚀而劣化。金属灰化是在350～10500℃范围的温度下，以及在具有相对低(约10^-10～10^-20个大气压下)氧分压的碳过饱和(碳活性>1)环境下，Fe、Ni和Co基合金经历的一种有害形式的高温腐蚀。这种形式的腐蚀特征在于体相金属瓦解为粉末或粉尘。现在可商购获得的大多数合金由于这种腐蚀过程而劣化。

尽管许多高温合金设计为在低氧分压环境中原位形成氧化铬(Cr₂O₃)表面膜，但在氧存在的情况下，在高温下(即，>1000℃)氧化铬反应形成CrO₃，它是蒸气并且蒸发导致铬损耗的合金。铬损耗的合金不能形成保护性氧化铬膜，因此碳从高度减少的富碳环境(具有大于1的碳活性)进入该合金。这导致金属灰化腐蚀。

铝和硅是强氧化物形成物，能加入到高温合金中以通过原位形成氧化铝和二氧化硅表面膜改进抗腐蚀性。然而，过量加入这些期望用于优异的抗腐蚀性的元素，通常导致在合金使用的高温下的差机械强度。因此，含过量铝和硅的合金不能用于构造合成气产生过程中的构件。

在文献中公开的用于控制金属灰化腐蚀的方法包括使用气态抑制剂，例如H₂S。通过H₂S抑制具有两个缺点。一个是H₂S往往使烃转化过程使用的大多数催化剂中毒。其次，必须从出口气流中除去H₂S，这实质上增加了操作成本。

Ramanarayanan等人的美国专利6,692,838公开了抗金属灰化的组合物和用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化的方法。该组合物包括(a)合金和(b)合金上的保护性的氧化物涂层。该合金包括合金金属和基础金属，其中该合金金属包括铬和锰的混合物，该基础金属包括铁、镍和钴。美国专利6,692,838的全部内容引入此处作为参考。

Ramanarayanan等人的美国专利6,737,175公开了抗金属灰化的合金组合物，以及用于抑制暴露于过饱和碳环境的金属表面金属灰化腐蚀的方法。该方法包括构造铜基合金表面，或用铜基合金涂覆表面。美国专利6,737,175的全部内容引入此处作为参考。

Chun等人于2005年5月10日提交的美国专利申请11/126,007也公开了用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化的合金组合物和方法。该合金组合物包括合金(PQR)和在合金(PQR)表面上的多层(至少三层)氧化膜，其中该合金(PQR)包括选自Fe、Ni、Co及其混合物的金属(P)，包括Cr、Mn和包括Al、Si或Al/Si的合金金属(Q)，以及合金元素(R)。该多层氧化膜在碳过饱和的金属灰化环境中于合金组合物使用期间原位形成。美国专利申请11/126,007的全部内容引入此处作为参考。

需要一种新的能抗金属灰化腐蚀的合金和表面涂覆材料。更具体地，需要一种先进的涂覆材料组合物，其中该涂覆金属在低氧分压(约10^-10～约10^-20个大气压)和碳过饱和(碳活性>1)的环境下能抗金属灰化腐蚀，而且包括向涂覆材料提供需要的耐高温强度及其他性能，例如抗蠕变强度和韧度的基础金属。如此先进的涂覆材料组合物应该能够形成外部保护性氧化物层，以通过用作碳进入的扩散阻挡层而阻止碳迁移。

发明内容