[发明专利]高可逆锂嵌入性电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及高可逆锂嵌入性电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极，及含有该电极的二次电池，并且更具体而言涉及一种阳极活性材料——该活性材料具有SnP_0.94组成——为泪滴状粒子形式，并且具有优良的循环性能，因为该活性材料具有较大的可逆容量并且其在锂嵌入过程中结构不会改变。

背景技术

在高容量锂二次电池的开发过程中，自从1997年提出将理论重量分析容量为碳(372mAh/g)2倍以上的无定形锡基复合氧化物作为阳极活性材料以来，许多研究集中于对锂具有活性的金属及金属氧化物例如Sn、Si、SnO₂和Sn₂P₂O₇上，因为它们具有高容量和相对低的平均工作电势(＜1.5V)。但是，所述材料在其实际应用至锂二次电池中存在几个严重的问题。

所述问题之一为这些材料具有非常低的可逆容量。具体而言，在第一次充电/放电循环之后因为在锂相(e.g.，Li₂O)中形成非活性基质相并在第一个循环之后与电解质发生强的副反应而发生40％以上的容量损失。

在实际应用中的另一问题是这些材料由于在充电/放电循环过程中形成Li_xM和M相而发生了极大的体积改变。结果，活性材料粒子被粉末化，以致于它们与集电器分离，从而造成电绝缘。

最近，提出金属磷化物(MP)为最有前途的电极材料之一。这些材料具有高于Sn、Si或SnO₂的平均工作电势，但是其特征在于它们可与Li在1V的平均电压下进行可逆反应。

根据金属的性质，涉及金属磷化物MP_n和锂的反应可分为两组：

(1)Li嵌入

(2)金属化或金属合金化

MnP₄包含于第一组中，其中由于电化学氧化还原过程而发生锂嵌入。此外，MnP₄中的P-P键在锂嵌入过程中断裂，从而形成Li₇MnP₄。形成的Li₇MnP₄仅在0.57V和1.7V之间被重新氧化成MnP₄；另一方面，Li₇MnP₄在0.5V以下被分解成Mn和Li₃P。

即使含MnP₄的电极在有限的电压范围(voltage window)内进行循环，它们在最初的几个循环过程中仍然显示出从700mAh/g到350mAh/g的快速容量衰减并在50个循环之后稳定。由Gillot等人所进行的一项最近研究提出MnP₄中较低的容量保持率是因为Li₇MnP₄被不可逆地分解成了Li₃P和Mn，而不是Li₇MnP₄再结晶成MnP₄。

类似地，MP_n化合物例如CoP₃、Cu₃P、VP₄或Sn₃P₄也显示出类似于以上反应的分解反应。这类材料还具有以下问题：1)由大的体积变化而引起的粒子粉末化，和2)因为在0.65V或更高电压下由Li₃P形成低导电性的LiP而引起的快速容量衰减。

同时，锡磷化物例如SnP、SnP₃或Sn₄P₃在现有文献中也有报道。这类物质可根据常规固相反应方法通过在高温下热处理化学计算量的锡和红磷而制得。最近，还提出了一项使用机械研磨的方法由锡和红磷制备纳米级Sn₄P₃的技术。

发明内容

锂二次电池的阳极活性材料必须满足以下标准：1)低平均工作电压(0.7V以下)；2)低不可逆容量(无容量衰减)；3)高可逆容量(大于700mAh/g)；和4)优良的寿命循环性能。特别地，需要在充电/放电循环过程中显示可与石墨相比拟的较小体积变化(＜15％)的阳极活性材料。