[发明专利]苯乙烯化萜烯树脂以及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物、包含所述聚合物的制品，以及制备和使用所述聚合 物与制品的方法。在另个方面，本发明涉及苯乙烯化萜烯树脂、包含所述树 脂的制品，以及制备和使用所述树脂和制品的方法。

背景技术

发现改性萜烯树脂如苯乙烯化萜烯树脂可在粘合剂工业，特别是在热熔 包装、无纺布和热熔压敏粘合剂领域中用作增粘剂。该类树脂是从松树获得 的萜烯(经由硫酸化松节油得到的，所述硫酸化松节油是Kraft纸生产过程中 的副产物，或经由脂松节油得到的，所述脂松节油是从活松树获得的)与苯 乙烯的共聚物，或从柑桔来源如橙皮获得的萜烯与苯乙烯的共聚物。从松树 获得的用于合成所述共聚物的所述有用萜烯具有通式C₁₀H₁₆。典型实例为α 蒎烯、β蒎烯、二戊烯和δ-3-蒈烯。从柑桔来源得到的非常有用的萜烯是d- 苧烯(也是C₁₀H₁₆)。用于粘合剂应用的所述苯乙烯-萜烯共聚物主要是在烃溶 剂如甲苯、二甲苯、石脑油等中，使用Lewis酸催化剂如氯化铝、溴化铝、 三氟化硼、氯化锡、氯化钛、三氟化硼的醚络合物等，通过萜烯(或萜烯共 混物)与苯乙烯的阳离子聚合而得到。所述典型的苯乙烯化萜烯树脂在环境 温度下为固体，在热熔包装、无纺布和热熔压敏粘合剂中最有用的增粘剂树 脂是软化点(SP)为约95℃-约115℃、重均分子量(Mw)小于约2000、数均分 子量(Mn)小于约1000，和聚合度分布小于约2.0的那些树脂。阳离子聚合方 法可合成具有上述性能的苯乙烯化萜烯树脂。与此相比，苯乙烯与萜烯的自 由基或阴离子聚合易于制得具有实质上更高MW的树脂(例如US专利 5,364,723提及通过自由基和阴离子聚合方法合成苯乙烯-月桂烯树脂，其具 有大于38000的Mw值和大于8000的Mn值)，且该树脂在热熔包装、无纺 布粘合剂或热熔压敏粘合剂中不能充分地起到增粘剂的作用。

尽管可使用任何上述萜烯来合成苯乙烯化萜烯树脂，但历史上已发现在 阳离子聚合条件下，d-苧烯甚至二戊烯(外消旋苧烯)对所述萜烯-苯乙烯体系 的聚合作用的总反应性和容易度具有最有利的影响。这些萜烯促使分子量 (MW)增加到要求的程度、允许对MW的更好控制、促进了软化点的提高和 控制、提供了浅色树脂，并产生了最终树脂产物的总优异收率。当在Lewis 酸催化的阳离子聚合条件下，使用其它萜烯(即α蒎烯、β蒎烯、δ-3-蒈烯等) 进行苯乙烯化萜烯树脂的合成时，则面临着一个或多个以下障碍：难以提高 MW和软化点、收率损失严重、MW过度增加和因此在粘合剂体系中对树脂 相容性产生不利影响、非常倾向于过度形成低MW副产物等。

以下商业苯乙烯化萜烯树脂购自Arizona Chemical Company：

ZT105LT：软化点105℃

ZT106LT：软化点105℃

M106：软化点105℃

上述每种树脂是使用Lewis酸催化剂通过阳离子聚合方法而制得的。所 述树脂基于作为主要萜烯组分的苧烯。在所有这些树脂中，苧烯含量为 40-70％，同时CST-衍生的萜烯组分构成了配方的0-30％。

世界上大部分可得到的粗D-苧烯来自以巴西原料(Brazilian crude)为 主要来源的橙皮。全球可用量通常为约60公吨，合成香料和溶剂/清洁剂工 业消耗了其中的约50％。多个树脂制造商分享了最终可得到的用于树脂的粗 苧烯。所述粗苧烯没有将其用作阳离子聚合方法的单体的足够纯度，因此树 脂制造商对所述粗苧烯进行提纯。通常地，经提纯的苧烯具有95％或更高的 纯度。

树脂制造商可得到的世界上大部分苧烯用来制备苯乙烯化萜烯树脂。因 此，每年总存在着购买足够的粗苧烯以满足销售量的需求。然而，苧烯可用 量和价格不像取决于特定年份的橙作物状况那样取决于需求。而且，最近对 基于苧烯的多萜树脂(类似于苯乙烯化萜烯树脂的基于阳离子聚合的苧烯和 其它CST-衍生萜烯的共聚物)用于传统用途如无纺布之外的领域中的用途存 在着高度关注。如果用于这些新用途的苧烯类多萜烯的用量快速增长，则将 累及用于传统领域的苯乙烯化萜烯树脂的可用量。