[发明专利]环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种适合运动用途及普通产业用途的纤维增强复合 材料、用于得到该纤维增强复合材料的预浸料(prepreg)以及适合用 作其基体树脂的环氧树脂组合物。

背景技术

近年来，使用碳纤维及芳族聚酰胺纤维等增强纤维得到的增强纤 维复合材料因其高比强度·比弹性模量被用于飞机及汽车的结构材 料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动·普通产业用途等。上述纤 维增强复合材料的制造方法经常应用使用预浸料的方法，所述预浸料 是在增强纤维中含浸未固化的热固性或能量线固化性等基体树脂制 成的片状中间体。考虑到加工性能及操作性，通常使用环氧树脂作为 该预浸料中使用的基体树脂。

由环氧树脂构成的基体树脂显示出优异的耐热性和良好的机械 性能，但另一方面环氧树脂的伸长率及/或韧性比热塑性树脂低，导 致由这种基体树脂制成的复合材料有时耐冲击性低，有待改善。

一直以来，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优 异的橡胶或热塑性树脂的方法等。例如，将具有羧基末端的丁腈橡胶 之类的橡胶配合在环氧树脂中的研究从二十世纪七十年代开始进行， 并已广为人知。但是，由于橡胶的弹性模量及玻璃化温度等物性显著 低于环氧树脂，所以配合橡胶时弹性模量·玻璃化温度降低，难以维 持提高韧性与弹性模量或玻璃化温度之间的平衡。另外，为了改进这 些缺点使用核壳型橡胶之类的颗粒化橡胶，但为了充分提高韧性而增 加所述橡胶的配合量时，可能会降低环氧树脂的弹性模量或玻璃化温 度。

另外，作为在环氧树脂中配合热塑性树脂的方法，已知存在下述 方法，即将聚醚砜、聚砜及聚醚酰亚胺之类的热塑性树脂溶解于环氧 树脂中或者以细微粉末的状态进行配合，使热塑性树脂均匀分散于环 氧树脂中，从而在不损害环氧树脂的机械性能的情况下提高韧性(例 如参见专利文献1)。但是，在该方法中需要配合大量的热塑性树脂。 大量配合热塑性树脂使环氧树脂组合物的粘度大幅上升，有时导致加 工性能及操作性的问题。

近年来，正在研究使用由二嵌段或三嵌段构成的嵌段共聚物来提 高韧性或耐冲击性。例如，提出了通过使用苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯 酸共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸共聚物提高韧性的方法(例如参见专 利文献2)。在该方法中通过组合使用室温下为液体的双酚A型环氧 树脂作为环氧树脂、使用4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺) 作为固化剂，提高了韧性，并且控制耐热性低至几～十几度。但是， 提高韧性的效果仍不充分。

专利文献1：特公平6-43508号公报

专利文献2：特表2003-535181号公报

发明内容

本发明的目的是改进所述现有技术的缺点，提供一种能制成耐热 性优异并且韧性高的固化物的环氧树脂组合物。

为了解决上述课题，本发明的环氧树脂组合物如下构成。即，本 发明的环氧树脂组合物含有下述[A]、[A’]、[B]及[C]。

[A]玻璃化温度或熔点为50℃以上的双酚型环氧树脂

[A’]在25℃下为液体的环氧树脂

[B]环氧树脂固化剂

[C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种嵌段共聚物(上 述各嵌段通过共价键连接或通过中间分子连接，所述中间分子通过形 成一个共价键键合于一个嵌段，通过形成其他的共价键键合于另一个 嵌段，嵌段M为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基 丙烯酸甲酯的共聚物，嵌段B与嵌段M不相容且其玻璃化温度为20 ℃以下，嵌段S与嵌段B及M不相容且其玻璃化温度高于嵌段B)

本发明的预浸料是将上述环氧树脂组合物含浸在纤维基材中得 到的。

本发明的纤维增强复合材料是将上述预浸料固化得到的。

本发明的纤维增强复合材料制管状体是将上述预浸料固化成管 状得到的。

根据本发明可得到韧性高且制造预浸料时加工性能优异的环氧 树脂组合物。另外，得到的纤维增强复合材料的韧性·耐冲击性优异。

具体实施方式

本发明中的[A]成分是提高组合物中的环氧树脂成分(预浸料 中通常使用的液体环氧树脂成分)与[C]成分的相容性、赋予环氧 树脂组合物耐冲击性所必需的成分，是玻璃化温度或熔点为50℃以上 的双酚型环氧树脂。