[发明专利]利用具有磷酸和/或膦酸基团的共聚物钝化金属表面的方法

说明书

本发明涉及钝化金属表面的方法，涉及适合实施该方法的酸性制剂，所述制剂至少包含水以及官能化的(甲基)丙烯酸酯、含有磷酸和/或膦酸基团的单体、含有COOH的单体及如果合适其它单体的共聚物，还涉及所述共聚物。

目前用于生产片状金属工件如汽车零件、车身组件、设备内衬、表面覆层、天花板覆层或窗户型材的原料典型地为长金属带，长金属带通过金属板的热轧和/或冷轧生产并为存储和运输而绕制成卷。

将金属带分割并利用合适的技术如冲压、钻孔、折叠、变成型材和/或深拉成型成为所需形状的部件。较大组件如车身，例如合适的话通过焊接多个单独部件而结合起来。

通常要进行多级操作完成这种金属材料的防腐蚀处理，而且处理过的金属表面具有很多不同的层。可以在生产操作中的各个点进行防腐蚀处理。所涉及的防腐蚀可以是暂时的或永久的。例如仅为了储存或运输金属带或其它金属工件而进行暂时保护，在最终加工之前再去除。

具有镀锌表面的带，尤其是电镀锌或热浸镀锌的铁带或钢带，在技术和经济方面特别重要。锌的防腐蚀源于这样一个事实，即它没有金属材料本身惰性，因此首先腐蚀它自己。金属材料本身只要它仍然被锌连续地覆盖着就会保持完整无缺。铝或铝合金金属带也是重要的。在大气中氧的存在下，首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金表面形成薄氧化物层，取决于外部条件，或多或少会减慢对下面的金属的腐蚀。

为了提高这种氧化物层的保护效果，通常在Al和Zn的表面进行额外的钝化处理。在处理期间，一些待保护的金属会溶解并至少部分地溶合到金属表面的膜里。该膜类似氧化物层，其在任何情况下都会存在，并且通常包含特意引入的磷酸盐、重金属和/或氟化物。它提供比锌上自然粘附的膜更强的防腐蚀作用，所述膜主要由氧化锌和碳酸锌组成并且通常称为钝 化层。它通常还改进应用至金属上的油漆涂层的粘附性。代替术语“钝化层”，常常还使用同义词“转化层”，有时也使用术语“预处理层”。镀锌之后立即应用至钢带的钝化层有时也称为“后处理层”。钝化层较薄，通常具有不大于3μm的厚度。

通常，为了提高防腐蚀性，将额外的(油漆)涂层应用至钝化层。一般而言，这些是两层或更多层油漆涂层的组合，每层用于不同的目的。例如它们用于保护钝化层和金属不被腐蚀性气体和/或液体腐蚀以及机械损坏如石碎(stone chipping)，当然也用于审美目的。油漆涂层通常比钝化层厚。典型的厚度为4-400μm。

过去，通常通过用含铬酸盐的溶液的酸性水溶液处理待保护的工件而获得锌或铝表面的钝化层。最近，也研制出一些技术，其中代替铬酸盐，使用各种聚合物进行钝化，包括含有磷酸和/或膦酸基团的聚合物。

WO 00/55391公开了使用乙烯基膦酸均聚物或共聚物与SiO₂结合处理金属表面。所述共聚单体例如包括(甲基)丙烯酸、马来酸或乙烯基磺酸，但是不包括(甲基)丙烯酸酯。

WO 2004/74372公开了使用50-99.9重量％(甲基)丙烯酸、0.1-50重量％其它含有COOH基团的酸性共聚单体和/或0.1-50重量％含有磷酸和/或膦酸基团的共聚单体以及如果合适0-30重量％的其它单体的共聚物钝化金属表面的方法。

EP-A 787830公开了处理金属表面的无铬组合物，该组合物包含含有OH基团的粘结剂、磷酸和特定金属离子。一些实例公开了包含除含OH丙烯酸酯之外的普通丙烯酸酯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸、至多1.7重量％的甲基丙烯酸膦酰基氧乙基酯的共聚物。

EP-A 1 146 144公开了处理金属表面的组合物，该组合物包含Al、Mg和Mn、水溶性粘结剂、酸和水。为此一个实施例公开了使用包含26.7重量％丙烯酸羟基丁基酯的单体、0.8重量％含磷单体和72.5重量％普通丙烯酸酯和/或苯乙烯。

US 2005/181225 A1公开了使用嵌段共聚物处理金属表面，该嵌段共聚物具有至少一个含有磷酸和/或膦酸基团的嵌段以及至少一个其它嵌段。所 述嵌段共聚物例如可以是其中乙烯基膦酸和丙烯酸嵌段连接到聚丙烯酰胺嵌段或连接到丙烯酸丁酯嵌段。

用于钝化处理的聚合物需要满足严格的要求。它们不仅必须有效防腐蚀，而且必须例如具有良好的成膜性能和良好的光学性能，并且还应当赋予另外的油漆涂层以良好的粘附性。

含聚合物钝化层的光学特性尤其会受称为“粉化”的现象影响。此时这些层不再完全清晰和透明，取而代之的是出现或多或少不透明的白色印痕。从使用者的立场，粉化是非常不合需要的，因为它容易与生成的白锈混淆，因此更难控制质量。因此所需要的是清晰且透明的层。