[发明专利]制备含卤素的有机磷化合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备式Ia的含卤素的有机磷化合物的改进方法：

XPR²(OR¹)        Ia，

其中X为卤素，R¹和R²为有机基团。

根据WO 01/32666A1(DE 19953048)可知，在10-200℃和大气压下， 式III的化合物与式IV的化合物反应能够制备式I或II的含卤素的有机磷 化合物：

X_(1-a)R²_a P(OR¹)₂   I

X_(2-a)R²_a P(OR¹)    II

X_(3-a)R²_a P         III

R¹OH                IV

其中X可以为卤素，R¹和R²可以为有机基团，a可以为0或1。这样得到 包含化合物I和II的混合物V。将化合物I和II彼此分离。如果化合物I 是目标产物，则将化合物II返回到合成步骤中。如果化合物II是目标产 物，则将化合物I返回到合成步骤中。

由化合物III(其中a＝1)制备化合物II(其中a＝1)时的不利之处是反应物 R¹OH在大气压下操作时不完全反应。如果用蒸馏后处理反应产物来分离 目标产物，那么未反应的含卤素的有机磷化合物II(a＝1)与化合物R¹OH反 应形成氯化氢，并增加了必须返回的产物的量。此外，还必须从氯化氢中 纯化目标产物II。

本发明的目标是避免这些不利之处。本发明的目标是获得尽可能高的 目标产物Ia的产率，使待返回的产物Ib的量最小化并简化反应产物的后 处理和产物Ib的返回。

这些目标在制备通式Ia的化合物的方法中实现，其通过使通式II的 化合物与通式III的化合物反应得到混合物IV，

XPR²(OR¹)        Ia

其中X为氯、溴或碘，R¹为有机基团，

X₂PR²        II，

其中X如上所定义，R²为有机基团，

R¹OH    III，

其中R¹如上所定义，其中

a)在50-240℃的温度和0.001-0.9巴的压力下进行补充反应，

b)从混合物IV中，将化合物Ia从化合物Ib和如果合适化合物II中分离 出来：

PR²(OR¹)₂    Ib，和

c)将化合物Ib和如果合适未反应的化合物II返回到合成阶段。

可以不连续地或连续地进行反应，优选作为间歇方法的不连续反应。

在不连续的间歇程序中，可以首先引入化合物III并加入化合物II。 但是优选首先引入化合物II并加入化合物III。化合物III的加入速率依赖 于能够多快除去形成的氯化氢。

供料II和III可以在50-240℃、优选80-210℃、尤其优选120-200℃ 的温度和环境压力下反应。反应物在一起的时间一般持续0.5-10小时、优 选为1-5小时。

原料II与原料III的摩尔比一般为1.5∶1，优选为1.3∶1，尤其优选为 1∶1。

●补充反应

在不连续程序中将反应物放在一起之后，接着进行补充反应。反应在 该期间完成。这在50-240℃、优选80-210℃、尤其优选120-200℃的温度 和0.001-0.9巴、优选0.003-0.5巴、尤其优选0.005-0.4巴的压力下进行。

进行反应以使得在整个补充反应期间，优选在补充反应的某些期间， 使用高于两种原料II和III的沸点且低于反应产物Ia和Ib的沸点的温度。 此处优选在原料II和III的回流下操作。