[发明专利]用于碱性蓄电池的新型银正极

说明书

技术领域

本发明涉及具有银正极的碱性蓄电池。 

具体地，本发明涉及与银正极有关的新技术；银正极在碱性蓄电池中的应用，尤其是与锌负极、隔板和所使用的电解质组合；以及由此形成的银-锌(AgZn)蓄电池的开放模式和密封模式操作。 

背景技术

早在19世纪人们就了解了使用银电极的电化学电极对(银-锌、银-镉…)。 

自从1940年才真正开始有效使用具有银正极的碱性蓄电池系统，在亨德·乔治·安德尔(Henri Georges )开发了一种使用作为半渗透膜的玻璃纸隔板和锌电极的银-锌蓄电池之后，它被尝试用于形成所述电极的多孔性。 

尽管有这种进步和由此带来的其他进展，AgZn蓄电池的使用寿命是相当有限的(大约在数十个循环之后)，难以获得一百个循环。此外，它们只能在“工业上”用于开放结构。这使得它们的应用被认为局限于某些军事用途，为此首要的是寻求该系统特有的高功率水平。 

AgZn蓄电池的低循环能力主要归因于锌电极在碱性环境中的特性。银电极的特性也是造成该低循环能力的原因。 

在碱性蓄电池的阳极上发生的反应如下所示： 

充电 

放电 

事实上，由于沉积物的形成，锌电极一般用其氧化物和氢氧化物和锌酸盐再充电，该沉积物与其初始形式相比具有改变的结构，并且通常被描述为树枝状、海绵状或粉末状。该现象在广泛的电流密度范围内不断增加。 

后来的再充电因此很快导致通过隔板的锌失控地增加或锌强行通过隔板，并与具有相反极性的电极发生短路。 

粉末状或海绵状沉积物使得以令人满意和持久的方式运行的电极不能恢复，因为活性物质的粘附不充分。 

而且，在再充电期间将氧化物、氢氧化物和锌酸盐在阳极还原为金属锌也是以电极本身形态的改变为特征。根据蓄电池的操作模式，观测到不同类型的阳极形状的改变，这是由在其形成过程中以非均匀方式再分布的锌所引起的。尤其，这可能导致阳极活性物质在电极的表面，最可能在电极的中心区的有害的原位致密化。同时，电极的孔隙率一般降低，这将加速锌在电极表面优先形成。 

这些显著的缺陷减少了循环的次数，仅能进行几十次(这样的水平不足以为蓄电池系统提供任何真正的经济利益)，这促使人们进行大量研究，以图改善再充电过程中锌沉积物的特征，从而增加该发生器能够支持的充电-放电循环的数目。 

在公开号为FR2788887以及公开号为FR2828335补充的发明中，公开并做出了显著的进步，所述的锌阳极的技术使得可以在广泛范围的操作模式内获得数百次循环，并且可以达到非常高的放电水平，这是由于使用了通过改进所使用的活性物质中的电荷的渗透而提高活性物质性能的手段。 

发明内容

本发明基于以下发现，电荷在活性物质内不充分的流出促进了锌沉积物在再充电过程中在占整个活性物质的有限百分率的部位形成。由于沉积物的失控特征或者沉积物的致密化，这种锌的增加通常导致从隔板强行通过，因此由总表面积相比于所形成的阳极物质的总表面积有限的部位引起。 

在上述文件中公开的技术表明，如果通过显著增加整个电极容积内的沉积物的形成部位，使相同量的锌可以沉积在更大的表面上，则可以明显减弱上述机制。 

根据优选的应用，该技术转化为双倍或三倍的锌阳极内的电荷收集水平的用途： 

-主集电器网络：“金属泡沫”型的电极支持集电器(网状泡孔结构)， 

-二级导体网络：化学惰性导电陶瓷颗粒在蓄电池中的分散体， 

-任选的补充三级导体网络：铋在阳极活性物质中的分散体。 

还可以在锌阳极中引入“反极性物质”，它可以显著提高所获得的性能水平。 

与本领域内的现有技术相反，该新型电极可以便利地在浓缩的碱性介质中发挥作用，无需使用多个隔板层用于一方面延迟锌酸盐的扩散和另一方面增加树枝状物。 

在使用条件下，结合该新型阳极技术的镍-锌蓄电池具有减小的内电阻，并且可以满足高的功率要求，而没有对锌电极的任何钝化。 

关于对应于普通现有技术的银-锌蓄电池，隔板具有双重功能： 

-避免锌酸盐离子迁移和延缓在充电期间锌的树枝状物增加， 

-阻止银可溶性离子(Ag⁺和Ag²⁺)和金属银颗粒在后继循环中的迁移。