[发明专利]高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及在低加湿条件下和低温下也具有优异的质子传导性、并且 可以实现优异的机械强度、燃料遮断性和长期耐久性的实用性优异的高分 子电解质材料、使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体、膜电极 复合体和固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池是一种通过使氢、甲醇等的燃料进行电化学性的氧化，来产 生电能的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源被人们关注。其中， 固体高分子型燃料电池的标准的工作温度很低，为100℃左右，并且能量 密度高，因此期待作为比较小型的分散型发电设施、汽车、船舶等的移动 体的发电装置被广泛应用。另外，作为小型移动设备、便携设备的电源也 被人们关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池，装载到便携 电话、个人电脑等中。

在固体高分子型燃料电池中，除了以氢气为燃料的现有的固体高分子 型燃料电池(以下记做PEFC)之外，直接供给甲醇的直接型甲醇燃料电 池(以下记做DMFC)也受到人们的关注。DMFC的燃料是液体，并且不 使用转化器，所以具有能量密度提高、便携设备每次填充后的使用时间变 长的优点。

燃料电池通常构成如下：由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的 电极，与成为阳极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜来构成膜电 极复合体(下面有时简称MEA)，以用隔膜夹有该MEA的单电池作为单 元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也 用于电极催化剂层的粘合剂等。

作为高分子电解质膜的要求特性，首先可以列举出高质子传导性。另 外，高分子电解质膜担当防止燃料与氧的直接反应的作为阻挡膜的功能， 因此要求燃料的低透过性。特别地，在以甲醇等的有机溶剂为燃料的 DMFC用高分子电解质膜中，甲醇透过被称作methanol cross over(下面 有时简称MCO)，甲醇透过会产生电池输出和能量效率低下的问题。作为 其它要求特性，在使用甲醇等的高浓度燃料的DMFC中，从对高浓度燃料 的长期耐久性的观点出发，耐溶剂性也是重要的特性。作为其它要求特性， 可以列举出，为了耐受燃料电池工作中的强氧化气氛的化学稳定性、能够 耐受薄膜化、溶胀·干燥的反复操作的机械强度和物理耐久性等。

在迄今为止的高分子电解质膜中，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的 的ナフイオン(Nafion)(注册商标)(杜邦公司制)。ナフイオン(注册商 标)是经过多阶段合成而制造的，因此非常昂贵，并且由于形成簇结构， 因此存在燃料透过大的课题。另外，由于耐热水性、耐热甲醇性等不充分， 因此存在由于溶胀干燥而使膜的机械强度、物理耐久性丧失的问题，软化 点低而使得不能在高温下使用的问题，进行也存在使用后的废弃处理的问 题、材料的循环利用困难的课题。

进而，因为质子传导性依赖于膜的含水量，因此为了实现作为燃料电 池的高发电性能，存在必须维持高湿度条件，加湿装置的负荷增加的问题。 另外，在冰点以下，与质子传导有关的传导膜中的水冻结，因此还存在质 子传导性大幅度降低，不能发电的问题。

为了克服这样的缺点，对以非全氟系聚合物的烃系聚合物为基础的高 分子电解质材料，已经进行了若干个组合。作为聚合物的骨架，从耐热性、 化学稳定性的观点出发，人们特别对芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜进行了 活跃的研究。

例如，有介绍讲，作为芳香族聚醚醚酮的难溶性的芳香族聚醚醚酮(可 以列举出ビクトレツクス(注册商标)PEEK(注册商标)(ビクトレツク ス社制)等))的磺化物(例如参考非专利文献1)、作为芳香族聚醚砜的 狭义的聚砜(下面有时简称PSF)(可以列举出UDEL P-1700(アモコ社 制)等)、狭义的聚醚砜(下面有时简称PES)(可以列举出スミカエクセ ルPES(住友化学社制)等)的磺化物(例如参考非专利文献2)等，但 是，如果为了提高质子传导性而增加离子性基团的含量，则制造出的膜溶 胀，存在甲醇等的燃料的透过大的问题。另外，由于聚合物分子链的凝聚 力很低，因此存在聚合物的高次结构缺乏稳定性，所制造的膜的机械强度、 物理耐久性不充分的问题。