[发明专利]制备降冰片烯单体组合物的方法、由其制备的降冰片烯聚合物、包含该降冰片烯聚合物的光学膜以及制备该降冰片烯聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备降冰片烯单体组合物的方法，使用该降冰片烯单体组 合物制备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备 该降冰片烯聚合物的方法。更具体而言，本发明涉及制备包含含量为50 mol%或以上的外型异构体的极性降冰片单体组合物的方法，使用该方法制 备的降冰片烯聚合物，包含该降冰片烯聚合物的光学膜，以及制备该降冰 片烯聚合物的方法。

背景技术

包含极性官能团的热塑性降冰片烯加聚物是透明的并且具有低介电常 数和吸湿性。而且，降冰片烯加聚物在热稳定性、机械强度和粘合强度方 面性能优异并且当将其粘附至金属或其它聚合物上时不产生副产品。该降 冰片加聚物可以用在偏光片保护膜，例如延迟膜的光学膜，塑料基板材料， 例如POF、PCB的透明聚合物，或例如绝缘体的绝缘电子材料。

然而，当使用含有极性官能团的降冰片烯单体制备加聚物时，与在单 体为外型异构体的情况相比，在单体为内型异构体的情况下，聚合速度更 慢，聚合物具有更低的分子量，以及聚合产率更低。

例如，根据Risse等，如果使用钯催化剂(Pd(CH₃CN)₄)[BF₄]₂)制备含有 例如酯基的极性官能团的降冰片烯衍生物，在酯-降冰片烯单体外型与内型 异构体中的内型异构体的比例较高(外型/内型=20/80和产率23～30%)的情 况下，与仅使用外型异构体进行聚合(产率70%或以上)的情况相比，聚合产 率和分子量都较低((a)Risseet al.，Makromol.Chem.,1992,Vol.193, 2915-2927;(b)Risse et al.，Macromolecules,1996,Vol.29,2755-2763)。

聚合产率和分子量较低的原因是内型取代基的极性官能团的未共享电 子对与金属催化剂的空位强烈结合以阻止降冰片烯单体接近金属，因此降 低了聚合作用。例如，在降冰片烯含有内型酯基的情况下，由于酯基中包 含的羰基的氧原子与金属催化剂结合的螯合效应，使络合物稳定并且氧原 子的未共享电子对部分地提供电子给金属原子。因此，降低了金属原子的 催化剂活性((a)Sen et al.；Organometallics 2004,23，1680-1683；(b)Sen et  al.；Organometallics 2001,20,2802-2812；(c)Sen et al.；Ace.Chem. Res.1993，26,303-310；(d)Risse et al.；Macromolecules 1996,29, 2755-2763)。

因此，在含有极性官能团的降冰片烯单体的加成聚合中，在聚合物制 备过程中，可以仅使用外型异构体或可以使用包含大量外型异构体(过量的 外型异构体)的单体从而显著地增加分子量而不降低产率。此外，在使用上 述聚合物制备膜的情况下，膜制备溶液的粘度增加，膜的模量增加，并且 表面硬度增加。因此，制备具有优异机械性能的膜是可能的。因此，确保 能够控制降冰片烯异构体(内型和外型异构体)的比例的反应条件相当重要。

然而，使用例如路易斯酸的催化剂制备含有极性官能团的降冰片烯单 体的已知方法的问题在于，产生大量的内型异构体(Chem.Rev.1961,61, 537-562)。

例如，在5-降冰片烯-2-乙酸甲酯单体的情况下，使用降冰片烯甲醇(二 环[2,2,1]庚-5-烯基-2-甲醇)的制备方法是本领域内所熟知的。然而，在该方 法中进行多个步骤，并且所得的化合物包含大量的内型异构体，使得外型/ 内型异构体的比例为20/80((a)Castner,K.F.；alderon,N.J.MoI.Catal.1982, 15,47.;(b)Risse et al.;Makromol.Chem.1992,193,2915.(c)Roberts et al..;.J. Am.Chem.Soc.1950,72,3116.(d)Ver Nooy et al.；J.Am.Chem.Soc.1955,77, 3586.(e)Arjona et al.；J.Org.Chem.1991,56,6227.(f)Nelson et al.； Synthesis 1975,105.(g)Magoon et al.；J.Organomet.Chem.1973,55,409.)。