[发明专利]通过丁二烯的氢氰化制备3-戊烯腈的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请涉及在2006年7月14日同时提交的申请号为60/830,864、 60/830,869、60/830,970、60/830,865和60/830,986的共同转让申请。

技术领域

本发明涉及将1，3-丁二烯进行氢氰化以制备3-戊烯腈和其它不饱和 腈。更具体地，本发明涉及使用含有零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体 的催化剂前体组合物，将1，3-丁二烯进行氢氰化的方法。

背景技术

3-戊烯腈(3PN)在己二腈(ADN)的生产中是重要的中间体。ADN是特 别令人感兴趣的，原因是它在可用于形成膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺 的工业生产中是一种商业化的多用途并且重要的中间体。

在本领域中熟知的是3PN可以通过如下列反应方程1和2所示的一 系列反应而形成，

其中BD是丁二烯，HCN是氰化氢，并且2M3BN是BD氢氰化的副产物 2-甲基-3-丁烯腈。美国专利3,496,215描述了BD在NiL₄配合物的存在下 的催化氢氰化(反应方程1)，其中L是含单齿磷的配体。3PN和2M3BN的 相对量可以取决于在该化学反应中使用的催化剂。美国专利3,536,748描 述了2M3BN在NiL₄配合物的存在下催化异构化为3PN(反应方程2)。

美国专利3,536,748公开了在HCN的存在下，镍配合物使2M3BN优 先催化形成不需要的6个碳的饱和二腈(2-甲基戊二腈，MGN)(参见下面的 反应方程3)。该专利指出，由于氢氰化反应最有竞争性，因此对于2M3BN 至3PN的异构化，必须避免存在大量的HCN，例如与2M3BN原料的摩 尔比等于或超过1:1的任何量。该参考文献还公开了HCN本身上对异构 化反应没有显著的影响，必要时可以允许它在原料中以少量存在，并且异 构化过程优选在没有HCN的情况下进行。

2M3BN                                       MGN

美国专利6,169,198公开了可以将制备ADN的BD氢氰化大体上分为 三个步骤。第一步是通过BD氢氰化(如在上述反应方程1中)合成单腈， 其中根据所用的催化剂，直链3PN的选择性为约70％或更小。第二步是 将存在于混合物中的2M3BN异构化为3PN(如在上述反应方程2中)并且 将3PN异构化为各种正戊烯腈；第三步是合成二腈。还公开了一个优选实 施方案，其中在HCN单加成到含BD的烃混合物中所得到的3PN与 2M3BN的量的比率为至少5:1，优选至少10:1，特别是至少20:1，其中催 化剂包含至少一种茂金属-磷(III)-镍(0)配合物。该参考文献还公开了通常 可以无需将用于制备ADN的方法分为以下三个步骤：HCN单加成到含 BD的烃混合物上；异构化；氰化氢加成到在原位形成的4-戊烯腈(4PN) 上；并且可以将2摩尔当量的HCN在含BD的烃混合物上的加成设计为 一步法。

近年来，已经描述了一类用于反应方程1和2的转换的新催化剂。美 国专利5,512,695；5,512,696；5,523,453；5,663,369；5,688,986；5,693,843； 5,723,641；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；6,171,996； 6,171,997；以及WO99/52632描述了使用二亚磷酸酯镍配合物和二亚膦酸 酯镍配合物作为用于将BD或3PN进行氢氰化并且将2M3BN异构化为 3PN的催化剂。通常，与包含单齿亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphinite)的镍 配合物的催化剂相比，这类催化剂的特征在于更大的催化活性以及对产生 HCN的降解反应的抵抗力。作为结果，这一类新的催化剂通常可以以低 得多的浓度和在更宽的反应条件下有效地使用。美国专利5,821,378； 5,981,772以及6,020,516描述了有限数量的这些催化剂体系在将BD氢氰 化的相同温度下异构化2M3BN的能力。