[发明专利]聚合具有极性官能团的环烯烃的方法、由此制备的烯烃聚合物、含有该烯烃聚合物的光学各向异性膜和用于聚合所述环烯烃的催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及制备环烯烃聚合物的方法和用于制备该环烯烃聚合物的催化剂组合物。更具体而言，本发明涉及使用含有第10族金属化合物、有机磷配体和盐化合物的催化剂组合物制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法；使用该方法制备的烯烃聚合物；含有该聚合物的光学各向异性膜和用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物。 

本申请要求在韩国知识产权局(KIPO)于2006年6月16日提交的韩国专利申请No.10-2006-0054367和于2007年1月10日提交的韩国专利申请No.10-2007-0003074的优先权，其公开内容在此全部引入作为参考。 

背景技术

在最近的信息和电子工业中，例如氧化硅或者氮化硅的无机物已经被频繁使用。但是，随着对具有高效率的小尺寸装置的需求的不断增加，对具有高性能的新型材料的需求也在不断增加。人们对于具有低介电常数和吸水率、优异的金属粘合性、机械强度、热稳定性和透明度以及高玻璃化转变温度(Tg>250℃)的聚合物作为能够满足高使用性能要求的材料的兴趣在逐渐增加。 

聚合物可以用作电子材料，例如半导体或者TFT-LCD的绝缘膜、用于保护偏光板的膜、多芯片模块、集成电路、印刷电路板、用于电子器件或者平板显示装置的密封材料等。

环烯烃聚合物是比如降冰片烯的环状单体的聚合物，并且与已知的烯烃聚合物相比具有更好的透明度、耐热性、耐化学性和极低的双折射和吸水率。因此环烯烃聚合物可以用作光学材料，例如CD、DVD和POFs(塑料光纤维)；信息电子材料(例如电容器薄膜)和低介电材料；和医用材料，例如具有低吸收性能的注射器和泡罩包装。 

环烯烃的聚合方法的实例可包括显示在下面反应示意图1中的ROMP(开环易位聚合)、与乙烯的共聚合和加成聚合。在上述聚合方法中，使用过渡金属催化剂，例如金属茂化合物和Ni或者Pd化合物。聚合反应和将要制备的聚合物的特征依赖于催化剂的中心金属、配体和组成。 

[反应示意图1] 

对于在ROMP中使用的催化剂，例如TiCl₄和WCl₆的氯化物或者羰基有机金属化合物与比如R₃Al和Et₂AlCl的路易斯酸助催化剂反应来形成金属卡宾或者金属环丁烷催化剂活性物种。所述活性物种经由环中间体金属环丁烷与将被开环的烯烃的双键反应，由此形成具有双键的最终产物(Ivin，K.J.；O’Donnel，J.H.；Rooney，J.J.；Steward，C.D.Makromol.Chem.1979，Vol.180，1975)。因为使用ROMP制备的聚合物每一个单体重复单元都具有一个双键，所以热稳定性和氧化稳定性明显降低。因此，所述聚合物经常用作热固性树脂。 

第一种乙烯和降冰片烯的共聚物是利用由Leuna公司制造的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制备的，但是缺点在于，所制备的共聚物由于残留杂质的存在而不是透明的并且Tg的范围被限制在140℃以下(Koinzer，P等人，德国专利No.109,224)。 

对于环烯烃单体的加成聚合方法，Gaylord，N.G.等人提出使用[Pd(C₆H₅CN)Cl₂]₂催化剂聚合降冰片烯的方法(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，Vol.A11(5)，1053-1070)。使用基于锆的金属茂催化剂制备的聚降冰片烯具有非常高的结晶度，不溶于一般有机溶剂，没有玻璃化转变温度并且会热降解(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，Vol.56，425)。相反，使用Pd-金属催化剂制备的聚降冰片烯溶于例如全氯乙烯、氯苯或者二氯苯的有机溶剂中并且具有100,000以上的分子量和300℃以上的Tg。 

但是，为了使用聚合物作为信息和电子材料，要求对例如硅、氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂、钛、镍、钽和铬的金属的表面具有预先确定的粘附强度。因此，对于降冰片烯聚合物，为了控制金属粘合性和各种电子、光学、化学和物理性质，人们已经努力向降冰片烯单体提供极性官能团。