[发明专利]含聚酯链段和聚丙烯酸酯链段的形状记忆聚合物及其制备方法和设计方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种形状记忆聚合物，其除了永久形状外，还能记忆至少两种暂时形状，还涉及该形状记忆聚合物的制备方法和形状设计(Programmierung)方法。 

背景技术

在现有技术中，已知所谓的形状记忆聚合物或SMPs(shape memorypolymers)在合适刺激的诱导下，展现出与之前设计一致的从暂时形状到永久形状的形状转变。形状记忆效应通常由热激发，也就是通过聚合物加热至高于转变温度时产生由熵弹性驱动的回复效应。形状记忆聚合物通常是通过化学(共价的)交联点或者物理(非共价的)交联点确定永久形状的聚合物网状结构。通过温度高于聚合物的转换链段(Schaltsegment)的转变温度时发生变形以及随后在保持形变力的情况下将聚合物冷却至此温度以下以固定暂时形状，来完成设计。再次加热至温度高于转变温度导致发生相转变并回复到原来的永久形状。 

此外，近期对含有不同转变温度的两个转变链段的聚合物网状结构也有介绍。 

在EP1362879A中描述了一种形状记忆聚合物(此处是互穿网状结构，IPNs)，其包括共价交联的聚合物组分(特别是基于己内酯、丙交酯、乙交酯或者p-二噁烷单元)和非共价交联的聚酯氨基甲酸酯组分。聚合物能记忆两种暂时形状，描述的转变温度为50℃和90℃。 

Liu等人(Macromol.Rap.Comm.26，2005，649ff)描述了一种SMP(半互穿网状结构，SIPN)，其包括聚甲基丙烯酸甲酯单元(PMMA)和聚乙二醇单元(PEG)，并且具有两个转变温度(40℃和86℃)。但是此处描述的设计方法只能记忆一种暂时形状。

已知的形状记忆聚合物的缺点在于，一些聚合物的转变温度相对较接近，使得在两个转变温度间加热时需精确地调节温度。此外，相对较低的转变温度在某些应用中会导致问题，即当应用温度较高时不会发生期望的初始状态的回复。 

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种能够记忆至少两种暂时形状的新型生物相容性形状记忆聚合物。特别地，聚合物相应的转变温度之差应该较大，且至少一个转变温度处于相对较高的温度水平。另外，本发明还提供用于设计形状记忆聚合物的至少两种暂时形状的方法。 

通过具有权利要求1特征的形状记忆聚合物实现了本发明的目的。本发明的形状记忆聚合物具有转变温度不同的至少两个转换链段，使得聚合物根据温度除了永久形状还能记忆至少两种暂时形状。本发明的聚合物体系包括第一转换链段，所述第一转换链段基本上基于通式I的聚酯(其中n＝1...6)或其衍生物；或基于通式I的共聚酯(其中n＝1...6)或其衍生物，其中具有至少两个链长n不同的酯单元。 

聚合物体系包括第二转换链段，所述第二转换链段基本上基于通式II的聚丙烯酸酯，其中R是H或者CH₃，R₁是饱和的或者不饱和的、环状的或者脂肪族的、未取代的或者取代的C1-C10基团。 

其中术语转换链段理解为链长p和/或q的式I和/或式II的低聚物或者聚合物，其可以通过固态中的相分离形成独自相(eigenen Phase)，并且由此提 供用于形成相应化合物的典型材料性能的基础。这样使聚合物体系作为一个整体具有与每个转换链段相关的物质性能，尤其是用于热诱导作用的两个或多个不同的转变温度，所述温度可独立为玻璃化温度或熔点。从结构上看，转换链段可以共价或者非共价交联，并且其端部于一端或两端彼此连接和/或与聚合物骨架连接。另外在本发明的保护范围中，式I的聚酯衍生物包含其中亚甲基单元(-CH₂-)中的一个或多个氢被支链的或者直链的、饱和的或者不饱和的C1-C6基团取代。在所述范围中选择取代基时最重要的是不能影响转换链段形成独自相。 

通过本发明的组合，提供了一种材料，所述材料在相应设计后能够同时固定至少两种变形，该形状可以在通过相应的热刺激激活后再次回复。转变温度彼此间具有大的温差特别适于本发明的聚合物体系。特别是，式I和式II的转换链段的转变温度之差至少为40K，特别地至少为50K，优选至少为60K。本发明材料的另一个优点在于聚甲基丙烯酸酯段的转变温度高达至少为110度，特别地至少为120度，其取决于基团R₁和平均链长q。另外一个优点在于，两个聚合物链段是生理学上可吸收的，且其降解产物是生理学上可相容的。