[发明专利]由甲烷制备芳烃

说明书

技术领域

本发明涉及由甲烷制备芳烃的方法，尤其是由天然气来制 备芳烃的方法。

背景技术

芳烃，尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石油化学工业 中是重要的通用化学品。目前，利用各种工艺，包括催化重整和催化 裂化，常常由石油基原料制备芳烃。然而，世界提供的石油原料减少， 需要找到芳烃的其它渠道。

芳烃的一个合适的可选择渠道是甲烷，其是天然气和生物 气的主要成分。世界天然气储备不断地上升，并且目前发现了比石油 多的天然气。因为输送大体积天然气存在许多问题，与石油一起生产 的大部分天然气被烧掉和浪费，尤其是在偏远的地方。因此，将包含 在天然气中的烷烃直接转化为高级烃例如芳烃，是一种将天然气改质 的吸引人的方法，条件是附带的技术困难可被克服。

目前推荐的将甲烷转化为液烃的大部分工艺包括：将甲烷 初始转化为合成气(H₂和CO的混合物)。然而，制备合成气投资很大， 并且能源消耗量大，由此，优选的是不需要合成气生成的途径。

已经推荐了许多可选择的工艺用于直接将甲烷转化为高级 烃。这种工艺之一包括甲烷与烯烃的催化氧化偶合，而后将烯烃催化 转化为液烃，包括芳烃。例如，美国专利US 5,336,825公开了将甲烷 氧化转化为包含芳烃的汽油范围的烃类的两步工艺。第一步，在游离 氧的存在下，使用稀土金属促进的碱土金属氧化催化剂，在500℃和 1000℃之间，将甲烷转变成乙烯和较少数量的C₃和C₄烯烃。然后，在 含有五元高硅沸石(high silica pentasil zeolite)的酸性固体催 化剂上将第一步形成的乙烯和高级烯烃转变为汽油范围的液态烃。

然而，氧化偶合工艺具有许多问题，其涉及高放热和甲烷 燃烧反应的潜在危险，并且产生大量环境敏感的碳的氧化物。

将甲烷直接升级为高级烃(尤其是乙烯、苯和萘)的潜在 诱人途径是无氧芳构化或还原偶合。该工艺典型地包括：在高温下， 例如600℃至1000℃，使甲烷与催化剂接触，催化剂包含金属例如铼、 钨或钼，承载在沸石例如ZSM-5上。通常，金属的催化活性物种是零 价的元素形式或碳化物或碳氧化物。

例如，美国专利US 4,727,206公开了生产富含芳烃的液体 的工艺，即在600℃和800℃之间的温度下，在没有氧的情况下，使甲 烷与催化剂组合物接触，催化剂组合物包含硅酸铝，硅石与氧化铝的 摩尔比至少5:1，所述硅酸铝用下列荷载：(i)镓或其化合物，和(ii) 元素周期表VIIB族的金属或其化合物。

此外，美国专利US 5,026,937公开了甲烷的芳构化的工艺， 其包括下列步骤：在转化条件(包括550℃至750℃的温度，小于10 绝对大气压(1000kPaa)的压力，和400至7,500hr^-1的气时空速)下， 使原料物流(包含超过0.5摩尔％的氢和50摩尔％的甲烷)通过反应区， 反应区具有至少一个固体催化剂床层，固体催化剂包含ZSM-5、含有 镓和磷的氧化铝。

此外，美国专利US 6,239,057和6,426,442公开了由低碳 数烃类例如甲烷生产高碳数烃类例如苯的工艺，即，使低碳数烃类与 催化剂接触，催化剂包含多孔载体例如ZSM-5、分布在其上的铼和促 进剂金属例如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。用铼和促进剂金 属浸渍载体之后，通过在大约100℃至大约800℃的温度下，用氢和/ 或甲烷处理大约0.5hr至大约100hr来活化催化剂。据称，向甲烷 原料中加入CO或CO₂可以提高苯的产率和催化剂的稳定性。

然而，还原偶合在工业规模生产芳烃方面的成功运用还需 要对许多严峻的技术挑战的解决方案。例如，还原偶合工艺受到吸热 反应和热力学的限制。由此，如果不向工艺中提供显著的补充加热， 起因于反应的冷却效应可以降低反应温度，足以极大地降低反应速率 和总的热力学转化。