[发明专利]用于低硫燃料生产的改进加氢裂化器后处理催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及使用后处理区来减少加氢裂化产物中硫含量的加氢裂化 方法。

后处理阶段中的催化剂是由至少一种第VIII族非贵金属和至少两种 第VIB族金属组成的体相(bulk)多金属催化剂，所述第VIB族金属与第 VIII族非贵金属的比例是约10∶1至约1∶10。

背景技术

环境和法规议案要求馏出物燃料中具有更低的硫和芳香族化合物含 量。例如，欧盟提出的作为路用柴油出售的馏出物燃料中的含硫极限2005 年是50wppm。其它法规要求烃中总芳香族化合物的含量更低，更具体地， 是要求馏出物燃料和较重烃产物中的多环芳香族化合物的含量更低。例 如，对于美国路用柴油、CARB基准柴油和瑞典I类柴油中的芳香族化合 物最大允许含量分别是35、10和5体积％。此外，CARB和瑞典I类柴油 燃料分别允许不超过1.4和0.02体积％的多芳香族化合物。在加利福尼亚 州，从2006年6月1日开始强制使用硫含量不超过15ppmw的超低硫柴 油(ULSD)，而相似的禁令从2006年9月起在全美开始实施。因此，目前 正在进行许多研究以生产所适合的燃料，其中主要是通过加氢处理。

加氢裂化是一种用于将较低值石油流(例如FCC循环油)转化成具有较 高氢碳比和减少的杂原子，硫和氮，的更高级精制产物的成熟方法。催化 裂化可以在单级或两级单元中进行，这主要取决于产物所期望的沸程。在 两级单元中，通常在三反应器、固定床单元中进行加氢裂化，其中整个加 氢裂化过程在分别具有独特功能的不同催化剂存在的条件下进行。进料和 所加入的氢直接通过起始的加氢处理步骤串联进入到第一加氢裂化步骤 中，而不进行无机杂原子(硫化氢、氨)的级间分离。在第一加氢裂化步骤 后通常进行级间水洗来除去氨，并且也可以使用胺洗来除去氢中的硫化 氢，而随后氢被循环至单元中。一个传统的两级加氢裂化器在第一反应器 (R1)中使用起始加氢处理催化剂，通常是CoMo和/或NiMo HDT催化剂。 在更严格的反应条件下，通过使用催化剂在第二和第三反应器(R2，R3)中 进行沸程转化的主要部分，虽然也可以使用如钯或铂等贵金属催化剂，但 是所述催化剂通常由在如氧化铝或氧化硅-氧化铝等难熔载体上的作为促 进剂的第VIB族贱金属(Cr、Mo、N等)和一种或多种第VIII族贱金属(Fe、 Co、Ni等)组成，通常选用氧化硅-氧化铝上的NiW作为此反应的催化剂。 可以在第一加氢裂化阶段的末端和第二加氢裂化阶段反应器区的末端提 供后处理HDT催化剂。后处理催化剂的主要目的是除去逆转硫醇以便允 许用于重整器进料的低硫石脑油的生产，但是现已发现加氢裂化器柴油通 常包含大于50ppm的硫，此含量与现行或今后法规的规定存在冲突。事 实上，即使是改进技术和催化剂也很难达到现行法规所要求的超低硫含 量。Hu等，NPRA Paper No.AM-06-46，(March 2006)，“The Era of  ULSD-New Challenges and Opportunities for Hydrocracking processes.”已 经指出了生产超低硫柴油燃料的困难性。

特别适合于加氢脱硫和加氢脱氮的加氢处理催化剂通常包含在氧化 铝上并由如钴、镍、铁等金属或其组合促进的钼或钨(通常是前者)。在局 限于加氢脱硫时最广泛使用的是在氧化铝催化剂上的钴促进的钼，而对于 加氢脱氮、部分芳烃饱和以及加氢脱硫中最广泛使用的是在氧化铝催化剂 上的镍促进的钼。最近，已经表明一类镍基多金属催化剂在用作加氢裂化 器预处理(第一阶段)催化剂时具有非常好的加氢脱硫活性：根据 “Debottlenecking Hydrocrackers with NEBULA^TM Catalyst，”Chitnis等， NPRA Paper No.AM-05-66的报告，已经表明由Albemarle出售的商品名 为NEBULA^TM的催化剂在此用途上具有超高活性。

发明内容

现已发现一类体相多金属催化材料代表的的催化剂在加氢转化阶段 后被用作后处理脱硫催化剂时提供极高的脱硫活性。在单级单元中，后处 理催化剂通常作为最终催化剂床而位于加氢裂化床后，而在二级单元中， 作为最终床位于第二阶段中(在级间具有分离器和水洗器)；在二级单元中， 在加氢裂化床后的放置最终床可以得到最好的结果，并且可以在第一阶段 中包含作为最后床的额外多金属催化剂床。