[发明专利]烯烃聚合催化剂

说明书

本发明涉及包含碱土金属、过渡金属以及电子给体的颗粒烯烃聚合催化剂组分及其制备方法。本发明还涉及该催化剂组分用于制备催化剂的应用，其在α-烯烃聚合反应中的应用，以及可由此制得的聚合物。 

齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂是聚合物领域众所周知的，通常包含至少一种以下物质形成的催化剂组分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名(Nomenclature of Inorganic Chemistry)，1989)第4-6族的过渡金属化合物，元素周期表(IUPAC)第1-3族的金属化合物，以及任选的元素周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可包括其他的催化剂组分，例如助催化剂和/或外部给体(external donor)。 

例如在WO 00/08073和WO 00/08074中描述了用来制备催化剂组分的方法，这些方法通常包括从溶液沉淀而回收包含镁和第4族金属的催化剂组分的步骤，所述步骤通常是通过使所述溶液与大量脂族烃接触而进行的。但是，这样的沉淀会导致生成低催化活性的焦油状反应产物，这些产物需要洗涤若干次，以减少非活性金属配合物的量。人们曾使用芳烃进行沉淀，但是会导致生成极细的难以沉积下来的沉淀。而且这种沉淀也难以以可控和可重复的方式进行，使得产物的形态无法令人满意。另外，丁基氯之类的催化剂组分的易变的低浓度可能会导致由于沉淀而造成的脂族溶剂的蒸发除去。 

通过WO 03/000757和WO2004/029112中揭示的制备固体催化剂颗粒的方法避免了这种无法令人满意的沉淀，得到了形态更明确的、产品组成更一致的改进的产品。但是，所述催化剂的制备方法的总产率相当低，而且会发生很大的变化，尤其是当进行更大规模(即中试或工业装置)生产的时候。另外，可使用以上参考文献揭示的催化剂制得的聚合物包含相当大量的不希望有的细小物质，的确仅具有由所谓复制效应控制的中等窄度的粒度分布(PSD)，也就是说，使用这样的催化剂制备的聚合物颗粒具有与聚合 催化剂相似的PSD。因此，宽的催化剂PSD在聚合时会得到较宽的聚合物PSD。 

因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供能够以高产率可重复地制备用于烯烃聚合反应的催化剂的改进的方法。另外，本发明的目的是提供具有较大粒度和窄的PSD的催化剂颗粒。因此，由于复制效应，本发明的另一个目的是提供具有较大粒度和较窄PSD的聚合物。 

通过以下惊人的发现达到了该目的：在形成包含碱土金属和过渡金属的催化剂组分的过程中，加入溶剂的时间对粒度分布具有决定性的影响。另外，通过本发明的催化剂颗粒的中值粒度和最频值(mode)定义的粒度高于最接近的现有技术的催化剂的粒度。另外，通过本发明的方法制备的催化剂的活性至少等于或者高于现有技术的催化剂的活性水平。 

因此，根据本发明，通过包括以下步骤的方法提供颗粒烯烃聚合催化剂组分： 

-通过使碱土金属化合物和电子给体或者其前体在有机液态反应介质中反应，制备了该碱土金属和所述电子给体的配合物的溶液， 

-使所述配合物以溶液形式与过渡金属的化合物反应以制备分散体，其中分散相在所述配合物中主要包含碱土金属， 

-使所述分散相固化，以制得所述催化剂组分， 

所述方法的特征是 

-在将所述碱土金属配合物与过渡金属化合物混合之后，将第二有机液态介质加入所述反应器中。 

根据本发明，最重要的是在使所述金属配合物与过渡金属化合物反应之后，加入所述第二有机液态介质。第二有机液态介质的使用方法与WO2004/029112所述的方法类似。但是，在WO2004/029112中，在所述反应过程中，所述第二有机液体介质已经存在于所述反应混合物中，而不是在将所述碱土金属配合物和过渡金属化合物混合之后加入。 

合适的过渡金属化合物是包含第4族、第5族或第6族金属的化合物，优选是包含第4族金属的化合物。在另一个实施方式中，过渡金属的化合物的金属可以选自Cu，Fe，Co，Ni和Pd。较佳的是，过渡金属的化合物的金 属是钛、铪或锆，最优选是钛。 

所述过渡金属化合物的过渡金属可以是任意合适的氧化态，氧化态主要取决于所用配体的种类。优选的配体是卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，或者有机配体，例如烷氧根(alkoxylate)，三氟甲磺酸根(triflate)，甲苯磺酸根，甲磺酸根，乙酸根，三氟乙酸根，或者通常用于单中心催化剂领域的其它有机配体。 

最优选的过渡金属化合物是四氯化钛。