[发明专利]负载的纳米金属催化剂及其制造方法

说明书

本发明涉及一种负载的纳米金属催化剂以及其制造方法。

负载的金属催化剂尤其用于合成化学和石化加工，其中比较小的金属颗粒 沉积在一个固体的载体表面上。

负载的金属催化剂往往用一个多步骤的方法制造。在此，在一个第一步骤 中用所希望金属的金属盐溶液浸渍载体材料。在一个第二步骤中从载体上去除 溶质以后再在一个第三步骤中煅烧所述载体，其中，通过热处理把所述金属转 换成氧化物形式。然后在一个第四步骤中例如借助氢、一氧化碳或者湿化学还 原剂转换成催化活性的、高度弥散的金属。接着，一般在一个第五步骤中例如 通过借助于油湿稳定或者通过借助于氧化(钝化)沉积的金属颗粒干稳定来稳 定负载的金属催化剂。

还原的利用率在70％至90％之间，就是说，沉积在载体上的金属的10％至 30％没有被催化激活。

WO 2004/045767公开了一种制造负载的金属催化剂的方法，是在制造催化 剂时构成一种有机络合物，在其构成之后所述有机络合物于还原金属以构成催 化剂以前或部分地或完全地被分解。这种催化剂有高的金属弥散度值，并且在 载体上有均匀的分布。这种催化剂在费托催化法和作为从碳氢化合物中去除有 机硫化合物用的吸收剂尤其有效。

DE 601 01 681 T2公开了一种制造一种钴基费托催化剂的前体的方法，其 中用一种钴盐浸渍一个载体，并且煅烧浸渍了的载体，其中用一个对应的催化 活化钴氧化相得到煅烧了的材料。

DE 690 10 321 T2公开了一种制造催化剂的方法，其中在一个多孔的氧化 的氧化物载体的外周边表面上分布一个催化有效量的钴，其中该催化剂可以用 于把合成气体转化成碳氢化合物。

为了达到在一个载体上尽可能均匀地分布尽可能少部分的金属颗粒，还提 出在通常的催化剂载体上敷设金属胶体或者金属纳米颗粒。

于是DE 44 43 705 A1说明了一种制造周期表的VIII和Ib族金属的张力 稳定的单金属和双金属胶体，所述胶体可以分离成粉末形状并且用于燃料电池 的电催化剂的前体化合物。

DE 197 53 464 A1公开了一种具有平均颗粒直径0.2至2nm的胶体钯制造 的钯簇，并且其中至少80％的钯簇具有与该平均颗粒直径至多偏离0.2nm的颗 粒直径。在此，优选的是用磷配体稳定所述钯簇。此外，该公开文献涉及含有 敷设于一个载体上的胶体钯的含钯非均质催化剂。

DE 197 45 904公开了一种通过用还原转换对应的金属化合物制造铂、铑、 钯铑合金、铱或者钯的金属胶体溶液的方法。为了稳定该金属胶体溶液，使用 至少一种阳离子交换聚合物。在此，优选的是采用硫化的阳离子交换聚合物。 该聚合物稳定的金属胶体溶液同样地用作燃料电池的催化剂。

纳米金属可以在水中胶体稳定化，然而通常却不能够被分离，并且只能够 以较高的稀释度溶于水中，从而不适用于催化剂前体。同样公知的是水溶纳米 金属胶体采用亲水P或者N施主配体(J.S.Bradley in“Clusters and Colloids” (Herausgeber G.Schmid)VCH.Weinheim 1994)。

P、N和S施主配体被认为是有过渡金属定义的金属络合连接的路易斯碱， 这公知的是损害金属的催化作用的。尤其公知的是，硫是催化剂毒性的(B. Cornils et.al.“catalysis from A-Z”，2^nd，Wiley VCH 2003)，从而很少采用含硫的 配体，因为尤其以所谓的“软”后渡金属或者阳离子，例如铂、钯、金和银会产 生不再表现催化活性的无活性的金属中心。

除了上述专利申请中说明的配体之外，还试图与表面活性剂同时也使用譬 如硫甜菜碱的锂盐之类的化合物。

本发明的任务是提出另一种新型的纳米金属催化剂，其中，所述金属处于 在催化法工艺中显示良好的活性和选择性的纳米颗粒或者胶体形式。

根据本发明该任务的完成在于，提供一种包含一个载体的催化剂，在所述 载体上敷设一种纳米颗粒或者胶体形式的第一金属，其中所述第一金属优选的 是催化活性的，还包含一种纳米颗粒形式的第二金属并且区域地用S施主配体 稳定所述第一和第二金属，并且所述第二金属有比第一金属高的对S施主配体 的亲和性。