[发明专利]低收缩环氧阳离子可固化组合物

说明书

技术领域

本发明涉及含有如下组分的组合物：环氧树脂；反应剂，其选自阳离子化合物或能够形成阳离子化合物的化合物或者它们的混合物；至少一种如下化合物，其具有两个芳香环和至少一个中心环状氧桥环；以及涉及这些组合物用于减少收缩的用途。

背景技术

包含环氧化物和阳离子引发剂(涉及各种潜在引发剂的布朗斯台德酸、路易斯酸以及它们的衍生物)的可固化组合物广泛地用于粘合剂、密封剂和涂料。另外，这些组合物被认为最有希望用于电子芯片粘结和底层填料。

然而，这些组合物在固化反应期间会经历它们的体积收缩。在固化反应期间的体积收缩引起在固化的材料内形成空隙和微裂纹，并因而导致该材料机械强度的降低。尤其在一些半导体封装和组装应用中，收缩引起在粘合剂和基材之间的接触的失败，因而导致粘合失败。然而更重要的是，湿气能通过空隙和裂纹达到所述基材的表面，损害半导体芯片和其它组件。体积收缩的问题通常通过添加无机填料解决。然而，添加到可固化组合物的填料引起组合物粘度严重地增加使得其不易流动。而且，填料的添加影响了所述固化的材料的性能(机械强度减少)并因而影响粘合强度。

为了解决体积收缩的问题，添加作为共聚单体的收缩抑制单体是适宜的，所述单体在环氧化物固化反应的条件下经历一些反应。这些解决方案是本技术领域公知的。几种具有环状醚结构的化合物已经被声明在环氧阳离子固化反应中作为收缩抑制单体。例如在JP2002128785 A2中已经公开的螺缩酮化合物(SK)。

在其它出版物中，Takata，T.和Endo，T.揭示了螺环原酸酯(SOE)和双环原酸酯(BOE)作为收缩抑制单体(Polym.Prepr.Jpn.，1988，37，241)。这些单体被设计使得它们经历阶梯双环开环反应以创造大的自由体积，补偿环氧单体在固化反应时的收缩。然而，由这些化合物产生的收缩抑制仍不够充分。一些单体需要低产率的彻底多步合成，导致了这些单体应用中的高成本。通过环氧化物和内酯的酸催化加成反应制备SOE，并将得到的未提纯的混合物作为粗SOE使用，这降低了单体合成的成本(JP59149924 A2，Toshiba Corp.，Japan)。然而，这种方法给出的粗SOE被酸催化剂污染，所述酸催化剂会严重损坏含该粗SOE环氧制剂的有效期。

双环开环反应的实例

除了上述环状醚外，内酯也已被公开作为收缩抑制单体。在WO2003076544 A1和JP59199712 A2中提及脂肪族内酯作为收缩抑制单体。还有螺环双内酯(SBL)已知作为收缩抑制单体(J.Polym.Sci，PartA：Polym.Chem.2005，43(15)，3421-3432)。

不过，这些单体的收缩抑制作用并不令人满意。

  

内酯     SBL

尽管本领域现有技术发展到上述状态，但对在阳离子固化环氧组合物中仍然需要有效的收缩抑制。

发明内容

本发明的主题是可固化环氧组合物，其包含：

环氧树脂；

反应剂，其选自阳离子化合物或能够形成阳离子化合物的化合物或者它们的混合物；

至少一种如下化合物，其具有至少两个芳香中心和至少一个连接所述至少两个芳香中心的中心环状氧桥环，如式I所示：

其中

R¹和R²各自独立地是氢，或者具有1～20，特别是1～10个碳原子链长的取代或未取代的烷基；

R^a～R^h各自独立地选自氢，取代或未取代的烷基或芳基，取代或未取代的烷氧基，或者卤素，或者两个选自R^a～R^d和/或R^e～R^h的相邻残基R形成另外的芳香环；

R³是具有1、2或3个碳原子的烷基桥，其可以是氧代的；如果所述中心环状氧桥环含有至少7个原子，则R³可不存在使得在所述氧原子和邻近该氧原子的芳香环之间直接键合；

R⁴选自

-具有1、2或3个碳原子的取代或未取代的烷基桥，其可以被氧代，和

-氧，和

-硫，或被氧化的硫(＝SO，SO₂)，和

-氮，其被氢、取代或未取代的烷基或芳基或烷氧基取代，在烷基或烷氧基的情况下，它们具有1～20个、特别是1～10个碳原子的优选的链长；