[发明专利]含氯化氢气体的氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含氯化氢及一氧化碳的气体制备氯气的方法，该方法包 括将一氧化碳以及任选的其他可氧化成分催化氧化成二氧化碳的步骤，在绝热 条件下，在一个前置反应器内使用氧气来进行。

背景技术

许多与氯气或光气进行反应的化学方法均必然会产生氯化氢，例如制备异 氰酸酯或者芳族化合物的氯化反应。通常可通过电解将氯化氢重新转变成氯 气。与这种非常耗费电能的方法相比，而通过非均相催化剂使氯化氢与纯氧或 含氧气体的直接进行氧化反应(称作迪肯反应)按下式进行，

则显然具有节能的优点。

在大多数方法中，例如光气化法，氯化氢尾气中可能含有较多数量的一氧 化碳(CO)作为杂质。就广为使用的常规液相光气化法而言，在光气洗涤塔 的氯化氢尾气中通常发现CO含量为0～3体积％范围。即使采用先进的气相光 气化法(DE 42 17 019 A1，DE 103 07 141 A1)中，一氧化碳含量也比较高(0 至大于5％)，因为该方法优选在光气化反应之前没有光气缩合，这样可尽可能 分离没有反应的一氧化碳。

就使用氧气的常规氯化氢催化氧化反应而言，可利用各种不同的催化剂， 例如基于钌、铬、铜等等的催化剂。例如在DE 1 567 788 A1、EP 251 731 A2、 EP 936 184 A2、EP 761 593 A1、EP 711 599 A1和DE 102 50 131 A1就描述了 此类催化剂。这些催化剂当然同时也可作为用于可能存在的次要成分(如一氧 化碳或有机化合物)的氧化催化剂。但是催化一氧化碳氧化成为二氧化碳会剧 烈放热，使得本领域中非均相催化剂表面局部温度升高失控(热斑)，可能会 使得催化剂在氯化氢氧化反应方面失活。实际上如果进入温度为250℃(迪肯 法的反应温度为200-450℃)，在绝热反应条件下，5％一氧化碳在惰性气体 (N2)中进行的氧化反应会使得温度增高远于200度。催化剂失活的原因在于 催化剂表面的微观结构变化，例如烧结过程中形成热斑而引起的。

此外也不排除催化剂表面会吸附一氧化碳。生成羰基金属的反应可以是可 逆或不可逆的，因此与氯化氢氧化反应形成直接的竞争关系。实际上在高温条 件下，一氧化碳可以与某些元素(例如锇、铼、钌)(参见Chem.Rev.103， 3707-3732，2003)形成非常稳定的化合物，从而使预期的目标反应受到抑制。这 些羰基金属的挥发性有可能产生另一种缺陷(参见Chem.Rev.，21，3-38，1937)， 可能导致不是微不足道用量的催化剂丧失，并且此外视应用情况而定，可能还 需要采取昂贵的反应产物的纯化步骤。

即使采用迪肯法，也有可能因为催化剂毁坏以及稳定性有限而引起催化剂 失活。氯化氢与一氧化碳之间的竞争关系也可能会导致预期的氯化氢氧化反应 受到抑制。因此为了以最佳效果操作迪肯法，需要使氯化氢气体内的一氧化碳 含量尽可能小，以保证所用催化剂具有较长的使用寿命。

为了避免此类问题，已有人描述了各种方法，在一个基于已知催化剂的串 联前置反应器中使氯化氢气流中的一氧化碳进行氧化反应(JP 62-270404，JP 2003-369657)。在此气体混合物在存在氧气的情况下，在升高温度等温导向载 体钌或铂催化剂。

这些催化剂的工作温度远高于室温，通常在300℃以上。以等温方式运 用这些方法。这些方法的缺点一方面是不能保证避免出现热斑，且需要使用费 用不菲的装置来排出热量。另一方面则是JP 62-270404和JP2003-369657所 述的条件并不能使一氧化碳进行有选择性的氧化反应，而是将氯化氢部分氧化 成为氯气。此外，将进料气送向催化剂之前，还必需从外部将其大幅度加热。

其它方法(JP-2005289800-A)所描述的尝试则为：稳定氯化氢氧化反应的 催化阶段，以便使氯化氢和一氧化碳以及其它次要成分(例如光气、氢气和有 机化合物)能够同时进行氧化反应。但这种方法仅限于少量的次要成分，尤其 是氯化氢气流中低于0.5体积％的次要成分。

在所述的迪肯法或者类似于迪肯法的方法中，为了有效进行氯化氢催化氧 化反应，必需以从外部输入能量的方式，例如通过反应器入口前端的热交换器， 将起始温度范围约为10-60℃的氯化氢气体预热到150-350℃温度范围。这 会导致技术设备的能源成本与投资成本增大。

发明内容