[发明专利]由HCl氧化法的产物气体分离氯的方法

说明书

本发明涉及通过不含氯的氧气流的蒸馏和再循环进入HCl氧化过 程，由任选催化剂支持的使用氧的HCl氧化过程的产物气体选择性分离 氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组 分，特别是二氧化碳和惰性气体，和任选HCl。

在许多工业规模的化学方法，例如异氰酸酯，特别是MDI和TDI的 生产中，和在有机物质的氯化方法中，氯用作原料，其中HCl气流通常 作为副产物产生。该HCl气体经常被特定方法的有机和无机物质污染。 以下特别被称为是来自异氰酸酯产生设备的HCl气体的杂质：

来自光气生产的过量一氧化碳，痕量光气，痕量溶剂(例如甲苯， 一氯苯或者二氯苯)，痕量低沸点的卤代烃和化学性质惰性的组分，例 如氮，二氧化碳或者惰性气体。

以下不同工业规模的方法这里作为在异氰酸酯生产方法中氯生产 和不可避免地形成的盐酸利用的例子被提到：

1.在NaCl电解和HCl的利用中通过销售或者通过在氧氯化方法中进 一步的处理，例如在氯乙烯的生产中氯的生产。

2.用作为阳极和阴极室间分离介质的隔膜或者膜通过含水的HCl的 电解HCl到氯的转化。这里联合产物是氢。

3.在氧存在的条件下在电解槽中用耗氧阴极(ODC)通过含水的HCl 的电解HCl到氯的转化。这里联合产物是水。

4.在高温下在催化剂上通过用氧的HCl的气相氧化HCl气体到氯的 转化。这里联合产物还是水。该方法，被称为“迪肯制氯法(Deacon process)”，已经使用超过百年。

所有这些方法在边际条件下在分别的点(例如能源价格，氯基础设 施的一体化)取决于联合产物(在一种情况下例如氢氧化钠溶液，氢， 氯乙烯)市场条件和投资费用及操作成本为异氰酸酯生产提供了不同程 度的优点。最后提到的迪肯制氯法具有日益的重要性。

问题存在于在反应器中建立HCl，氯和氧间的化学平衡的迪肯制氯 法中，其仅仅达到通常大约70-90％取决于压力，温度，氧过量，停留 时间及其它参数的HCl转化率，即方法气体，除了目标产物氯外，还包 含相当大比例的未反应的HCl和极其大量的过量使用的氧。

该方法气体的后处理在迪肯制氯法中是主要的问题。目的是选择 性地从方法气体中除去目标产物氯，产物气体包含仅仅大约30-50体积 ％氯，和制备它用于再使用，例如在异氰酸酯生产中，和回收尽可能不 含氯的残余气体回到迪肯反应器中。

然而，在压力下氯液化的常规方法(参见Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，Chlorine，Wiley VCH Verlag 2006，(DOI： 10.1002/14356007.a06_399.pub2)产生了含氯残余气体，其只能在极低 的温度条件下在足够不含氯的条件中获得。为了避免在循环中惰性组 分的集聚，来自液化的部分含氯残余气体必须由迪肯制氯法的气体循环 除掉。之后已经除去的含氯残余气体的废气洗涤必须通常用氢氧化钠 溶液或者Na₂SO₃(参见EP 0 406 675 A1)进行，该方法导致不希望的额 外的原料消耗和废水中不希望的大量的盐。

在变得已知为“Shell迪肯制氯法(Shell Deacon process)”(参见 The Chemical Engineer，(1963)，224-232页)的方法中，氯在四氯化 碳(CCl₄)的帮助下通过吸收/解吸步骤由迪肯制氯法由反应气体以纯的 形式获得。

在DE 195 36 976 A1中，还建议通过在四氯化碳(CCl₄)或者其它 的溶剂中吸收由方法气体除去氯和在另外的解吸步骤中由含氯溶剂回 收氯。

然而，在迪肯反应气体的其它组分存在的条件下在CCl₄中氯的吸 收不是非常选择性的，并且还需要另外的提纯步骤。并且，因为它可 能高耗臭氧，由于大气保护的原因CCl₄的使用受国际限制的约束。

该方法进一步的问题是获得足够不含CCl₄的循环气体以避免对于 迪肯反应器和迪肯催化剂的负面影响和以在排气洗涤中省去另外的提 纯步骤。