[发明专利]从含氯化氢气体中分离一氧化碳的方法

说明书

[0001]本发明涉及从含氯化氢气体中分离一氧化碳的方法，包括使 一氧化碳与氯反应形成光气，然后从含氯化氢气体中分离光气。所用的 含氯化氢气体优选来源于光气化或异氰酸酯形成反应。根据本发明的方 法优选作为异氰酸酯形成反应中氯循环的一部分。

[0002]许多与氯或光气反应的化学方法，例如异氰酸酯制备或芳基 化合物的氯化反应，导致氯化氢的必然累积。通常通过电解该氯化氢被 转化回氯(参见例如WO9724320A1)。与这个非常能源密集的方法相 比，根据

在非均相催化剂上用纯氧或者含氧气体对氯化氢直接氧化(所谓的 迪肯制氯法)提供了在能量消耗方面明显的优势(参见例子WO 04014845)。

[0003]在大多数方法中，例如尤其是光气化作用，相对大量的一氧 化碳(CO)作为杂质存在于HCl废气中。在广泛采用的液相光气化作用 中，通常从光气洗涤器柱发现0到3vol.％范围的CO含量。在气相光气化 作用中(DE 42 17 019 A1，DE 103 07 141 A1)，可以预期较高的数量的 CO(0到超过5vol.％)，因为在这个方法中，在光气化作用以前优选没有 光气的冷凝，因此没有与之相联的一氧化碳的分离。

[0004]在传统的用氧催化氧化HCl方法中，使用各种各样的催化剂， 例如基于钌，铬，铜等等。然而，它们可以同时作为可能存在的次要组分 (例如一氧化碳或者有机化合物)的氧化催化剂。催化一氧化碳氧化以 形成二氧化碳是极端发热的，然而这导致了非均相催化剂表面上不受控 制的局部温度升高(热点)，以致于可能发生去活作用。甚至，在250℃(迪 肯制氯法的操作温度：大约200-450℃)的入口温度下在惰性气体(N₂) 中氧化5％一氧化碳在绝热反应中将导致远远超过200℃的温度升高。催 化剂失活的一个理由是在文献中已知的由于热点的形成而导致的催化 剂表面微观结构的变化，例如通过烧结过程。而且，在催化剂表面上吸 附的一氧化碳不能被除去。羰基金属的形成可以是可逆的或者不可逆 的，因此形成与HCl氧化的直接竞争。事实上一氧化碳可以与一些元素， 例如诸如锇、铼、钌，甚至在高温下形成很稳定的键(见Chem.Rev.103， 3707-3732，2003)，这样可以导致期望的目标反应被抑制。由于这些羰 基金属的挥发性可能产生另一缺点(见Chem.Rev.，21，3-38，1937)， 其结果是并非微不足道数量的催化剂丧失，此外，根据该申请，需要昂 贵的分离步骤。

[0005]因此JP-A-62-270404(EP-A-0233773)描述了用氧氧化HCl的 方法，其中通过

^*钯催化燃烧以形成二氧化碳，

^*通过蒸馏分离HCl气体，或者

^*用氯化铜溶液净化该气体

把所用气体的一氧化碳含量预先调整到小于10vol.％，以延长所用 的催化剂的使用寿命。

[0006]除去一氧化碳的类似的氧化方法记载于JP2003-171103中。

[0007]在另一个已知的方法中，含氯化氢废气被导入入含水碱性吸 收系统中，然后不含氯化氢和光气的废气被送到燃烧装置中。

[0008]所有早先方法的缺点尤其在于伴随着CO的除去有价值的原 料也被毁坏这一事实。

[0009]因此首先希望从包含HCl废气中分离一氧化碳，以免由此导 致的特别在随后的迪肯制氯法中的不利，其次希望把一氧化碳供给到尽 可能经济的用途。

[0010]本发明人现已发现，在这一方面，使包含于HCl废气(尤其是 来自异氰酸酯合成或者氯化反应)中的一氧化碳与氯反应形成光气，然 后分离所形成的光气，尤其是把它送回异氰酸酯合成中，是极端有利的。 基本上不含CO的废气被供应给特别是迪肯制氯法，其中所得氯可被进 而用于制造光气。特别地，按照本发明的方法，通过特别的耗能的光气 的冷凝，从光气分离CO(在该合成中它以过量使用)不再是必要的。在 异氰酸酯形成期间一氧化碳可以留在光气中，随后在氧化HCl之前才按 照本发明的方法将它从废气分离出来。在迪肯制氯法中那么没有形成热 点和伴随而来的由于从CO到CO₂发热形成导致的催化剂失活。而且，在 迪肯制氯法的再循环物流中不发生二氧化碳的富集。