[发明专利]含有双柠康酰亚胺、双衣康酰亚胺和/或柠康酰亚氨基衣康酰亚胺的组合物

说明书

本发明涉及含有双柠康酰亚胺的组合物，以及含有这些组合物的预浸 料和层压材料。

双柠康酰亚胺是已知的化合物，可以通过“The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides(双柠康酰亚胺和聚双柠康酰 亚胺的合成)”Galanti，A，V.和Scola，D.A.，Journ.of Poly.Sci.：Polymer Chemistry Edition，第19卷，第451-475页，(1981)中公开的方法来制备。 这些双柠康酰亚胺聚合为具有良好热稳定性的坚硬的琥珀色薄膜。

在“The Synthesis of Bisitaconamic Acids and Isomeric Bisimide Monomers(双衣康酰胺酸和异构酰亚胺单体的合成)”Galanti，A.V.等人 Journ.Poly.Sci.：Polymer Chemistry Edition，Vol.20，第233-239页(1982) 中，公开了一种制备柠康酰亚胺和衣康酰亚胺的同分异构混合物形式的双 柠康酰亚胺的方法。

在“The Development of Tough Bismaleimide Resins(韧性双马来酰亚 胺树脂的开发)”，Stenzenberger，H.D.等人，第31界国际SAMPE会议 论文，第31卷，第920-932页(1986)中，公开了双马来酰亚胺由于其性能而 成为用于碳纤维增强复合材料的首要候选物。但是此文也指出这些材料倾 向于发脆。因此，进行了一些尝试来改进聚合的双马来酰亚胺的断裂韧度。

在“Bismaleimide Resins the Properties  and Processing of ′Compimide′BMI Resins(双马来酰亚胺树脂和′Compimide′BMI树脂的 性能和加工)”，Segal，C.L.等人，17th Nat.SAMPE Conference 17，第 147-160页(1985)中配制的双马来酰亚胺用阴离子催化剂DABCO和2-甲基 咪唑固化。结论是：一般而言由于较低的内在固化应力，因此配制的双马 来酰亚胺的固化改进了材料的断裂韧度。

1986年2月4日出版的美国专利4,568,733涉及混合的芳族双马来酰 亚胺/芳族双柠康酰亚胺树脂，用此树脂生产的材料具有比用单独树脂生产 的材料具有更好的操作、加工和热性能。这种树脂不需要固化催化剂便可 热固化。但是双柠康酰亚胺加入到双马来酰亚胺中通常造成伸长百分比明 显降低。

在EP 0407661中，公开了含有至少一种双柠康酰亚胺单元的可固化的 双酰亚胺组合物，其中组合物含有适量的阴离子固化催化剂以使双柠康酰 亚胺单元上的基团转变为固化组合物中的亚烷基桥。在该专利申请的实施 例8中，描述了一种通过自由基聚合制备双柠康酰亚胺低聚物的方法。将 n-六亚甲基双柠康酰亚胺、苯乙烯和过氧化二枯基的混合物聚合，并且用 由此获得的组合物来制备预浸料。但是发现这种组合物的粘度仍然过低， 因此它不能用于工业规模的预浸和层压工艺。而且，这种预聚物的活性低， 以至于不能达到最终固化过程所需要的凝胶时间。

通常，商业用途的双马来酰亚胺树脂全部是基于由几乎化学计量的双 马来酰亚胺和例如二胺和二烯丙基化合物的共聚单体制备的共聚低聚物， 并且需要困难的加工条件。此外，由于网状聚合物中获得的高交联密度， 马来酰亚胺聚合物通常是脆性的，但是当涂覆到织物上时，EP 0407661的 马来酰亚胺低聚物具有低流动能力。上述现有技术反映了对双酰亚胺树脂 体系的需求，即，所述树脂体系可易于加工、几乎只由双柠康酰亚胺单体 制得并具有较低的成本。

本发明的目的在于克服现有技术双酰亚胺树脂的前述缺点和充分改进 由双柠康酰亚胺树脂制得的组合物的加工性能。出于这种目的，本发明提 供了特定的双柠康酰亚胺组合物，其可以进一步固化为更高级的聚合物并 且适用于制备预浸料，并且还可以用于制备层压材料。