[发明专利]含锂过渡金属氧化物靶及其制造方法以及锂离子薄膜二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于形成三维电池、全固体电池等薄膜电池中使用的薄膜正极的含锂过渡金属氧化物靶及其制造方法以及锂离子薄膜二次电池，特别是涉及使用晶系为六方晶系的含锂过渡金属氧化物的靶及其制造方法以及锂离子薄膜二次电池。 

背景技术

近年来，作为高能密度电池，非水锂二次电池的需求急速增长。该锂二次电池由正极、负极和保持介于这些电极间的的电解质的隔膜3个基本要素构成。 

作为正极和负极，是将活性物质、导电材料、结合材料及根据需要选择的增塑剂混合分散于分散介质中而形成的浆液负载于金属箔、金属网等集流体上来使用。 

作为电池的正极活性物质，具有代表性的是锂和过渡金属的复合氧化物，尤其是钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物。这些锂复合氧化物一般通过下述方法来合成：以规定的比例将构成主体的元素的化合物(Mn、Fe、Co、Ni等的碳酸盐、氧化物)和锂化合物(碳酸锂等)进行混合，并将其进行热处理(氧化处理)(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。 

另外，提出了组成为Ni:Mn:Co＝1:1:1的三元正极材料(参照专利文献4)，其中，Li/金属的比为0.97～1.03，能够得到200mAh/g的放电容量。

此外，还有调节Mn、Co、Ni至规定的比并在氧气气氛中煅烧而成的锂二次电池用正极活性物质(专利文献5)、该锂二次电池用正极活性物质(专利文献6)的制造方法。 

其中，针对锂二次电池的高输出化的要求，为了缩短锂离子的扩散距离，希望将电极薄膜化。这是因为若能够实现电极的薄膜化，则能够使电池显著地小型化。另外，电极的薄膜化对于三维电池、全固体电池是必不可缺的技术。 

使用上述对比文献1-6所示的二次电池用正极活性物质的目前的电极膜的制造方法，例如在正极，在正极活性物质中混合导电材料(乙炔黑等碳材料)，将该混合粉加入溶解于有机溶剂(例如NMP：N-甲基吡咯烷酮)的粘合剂(例如pVdF所代表的氟类树脂)中，混炼均匀，再将该浆液涂布于集流体(例如铝箔)上，在干燥后压制而形成电极膜。因此，电极的厚度通常为50～100μm，不能实现充分的薄膜化。 

作为使电极薄膜化的方法之一，考虑使用以溶胶凝胶法为代表的湿法。但是，该湿法虽然在装置方面具有价格低且能够简单地制作的优点，但在工业上存在难以大量生产的问题。 

作为以上方法的替代方法，考虑使用利用干法的薄膜形成法，尤其是溅射法。该溅射法具有成膜条件易于调节、能够容易地在半导体基板上成膜的优点。 

但是，利用溅射法的成膜中，用于供给成膜元素的靶是必不可缺的。通常，需要配合制作的膜的组成来准备靶，而且需要确保成膜过程中不产生问题。 

使用该溅射法使锂二次电池用正极活性物质成膜的技术非常少。猜测其原因是由于溅射靶的锂二次电池用正极活性物质与成膜的锂二 次电池用正极活性物质之间存在产生成分组成差异的可能性，而且无法得到能够达到均匀成膜程度的高密度靶。因此，需要从本质上解决这些问题。 

使用溅射法使锂二次电池用正极活性物质成膜有几个示例，因此对其作以介绍。但是，这些示例均为限定的组成(LiCoO₂)，并没有显示解决涉及溅射靶的上述问题的方法。 

对于制作LiCoO₂的薄膜正极的情况已经公开了如下技术：将利用溅射法形成的LiCoO₂的非晶薄膜，在Ar或O₂气氛中，在650-900℃下退火而使其结晶化的技术(参照非专利文献1)、在被覆了Pt的Si上利用高频磁控溅射得到LiCoO₂的(104)优选方位的微晶，通过在500-700℃下退火而使结晶粒径微细化的技术(参照非专利文献2)、在基板上施加偏压并进行高频溅射来形成微电池的正极用LiCoO₂薄膜的技术(参照非专利文献3)、利用高频溅射形成LiCoO₂薄膜时，调节rf输出使(101)和(104)成为优选方位，从而得到微晶结构的薄膜的技术(参照非专利文献4)。 

在这些技术公开的溅射法中成为问题的是靶，该靶对成膜的特性有很大影响。但是，上述公开的文献中，关于用于形成锂二次电池用正极材料的薄膜的靶，并没有说明何种靶是最适合的或者其制造方法应该是怎样的问题。 

专利文献1：日本特开平1-294364号公报 

专利文献2：日本特开平11-307094号公报