[发明专利]液体运输工具燃料的深度氧化脱硫的催化方法

说明书

发明领域

本发明涉及通过氧化反应将运输工具燃料，包括汽油和柴油燃料的液态烃馏分的硫含量降至大约10ppm或更低用的新型催化剂、系统和方法。

发明背景

具有天然低硫含量的原油被称作低硫原油并在传统上赢得溢价。从运输工具燃料中除去硫化合物在过去就相当重要，且如今由于日益严格的关于向大气排放含硫燃烧化合物的环境规章而变得更重要。

化石燃料中的硫因其可能造成污染，即SO_x气体和酸雨而非常不合意。硫也会造成金属的腐蚀和石油化学工业中广泛使用的贵金属催化剂的中毒。美国环保署已经建议对在美国使用的柴油燃料中的硫含量采用严格的规章。根据这些建议，在2006年间，柴油燃料中的硫含量必须从500ppm的现有水平降至15ppm。日本和欧洲的新规章分别要求在2007和2009年间将柴油运输工具燃料中的硫降低到10ppm。

在炼油厂中已广泛使用传统加氢脱硫(HDS)法以将含硫化合物主要转化成硫化氢，硫化氢本身构成显著的健康危害并且是腐蚀性的，特别是在水存在下。当与某些功能催化剂接触时，硫化氢和其它硫化合物充当催化剂毒物，即硫钝化或降低催化剂效力。硫从各种脱硫法中漏出会造成催化剂中毒、油罐、船和管道的腐蚀，并且会因燃烧、再加工时的回注、或具有高硫含量的不合规格的烃产品的打折售价而造成炼油厂的经济损失。

加氢脱硫法涉及高温、高压、金属催化剂和大反应器。除了是能源密集型方法外，HDS还在芳烃硫化合物，例如二苯并噻吩(DBT)及其甲基化衍生物，例如4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的处理中具有一些固有问题。这些化合物造成位阻，因为它们的C-S键能几乎等于C-H键能，这使它们难以通过单纯的加氢处理来分解。

深度脱硫的重要因素是芳族硫化合物的反应性。深度HDS可能产生低硫柴油，但最终造成更高的能源成本和温室气体CO₂的生成。

HDS加工不能有效地完全除去柴油中以n-烷基苯并噻吩和n-烷基二苯并噻吩的形式存在的耐火硫化合物，其中n是甲基、乙基或两者以不同比率和在苯基上的不同位置的混合物。HDS法在达到按重量计10ppm或更低的所谓深度脱硫或深度去除中并不有效。

在技术文献中也有提到石油脱硫法。例如，Guth等人公开了二氧化氮的使用，然后用甲醇萃取以从石油原料中除去含氮和硫的化合物(参见Guth，E.D.等人，Petroleum oil desulfurization.(石油脱硫)1975，(KVBEngineering，Inc.，USA).Application：US.p.8pp.)。Tam等人描述了提纯烃含水油，例如页岩油以除去包括氮和硫化合物的杂原子杂质的方法(参见Tam，P.S.，Kittrell，J.R.，Eldridge，J.W.，Ind.Eng.Chem.Res.1990，pp.29，321-324)。Deshpande等人公开了可以使用超声法以剧烈混合该双相体系，从而减少柴油燃料样品中所含的多于90％的二甲基二苯并噻吩(DMDBT)。(参见Deshpande，A.，Bassi A.和Prakash A.，Ultrasound-Assisted，Base-Catalyzed Oxidation of4，6-dimethyldibenzothiophene in a Biphasic Diesel-Acetonitrile System.Energy & Fuels，2005.19(1)：第28-34页)。