[发明专利]催化剂和加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂和将烃馏分加氢处理的方法。

背景技术

在烃馏分的加氢处理中固定床反应器的连续操作受到固定床内催化剂的寿命和贯穿固定床的压降的限制。这两个因素均受到在待处理的烃馏分中金属杂质的影响。金属杂质例如铁、钒、砷和镍化合物公知为催化剂毒物，其使加氢处理催化剂的使用寿命急剧缩短。悬浮的金属材料也可能沉积在催化剂床内，其堵塞催化剂孔和催化剂颗粒之间的空隙并限制油和气体的流动，导致压降。

从烃馏分中除去固体以及溶解的金属杂质的方法已经描述在现有技术中。例如，在EP-A-0,399,592中披露了一种使用表面积至多为1m²/g和在直径至少10微米的孔中孔体积至少为0.1ml/g的多孔无机氧化物颗粒作为催化剂除去固体和溶解的金属杂质的加氢处理方法。该无机氧化物可以另外含有VA、VIA和/或VIII族金属的氧化物或硫化物。JP-A-05/184941描述了一种除去固体和溶解的杂质的加氢处理方法，其中使用表面积高于5m²/g、在直径为至少0.004微米()的微孔中孔体积为0.1cm³/g和空隙率为30-70％的催化剂。该催化剂还可以另外含有V、VI和/或VIII族金属的氧化物或硫化物。在US-A-3,947,347中披露了一种从烃进料中除去金属杂质的方法，在该方法中使用不含任何氢化组分和具有1-20m²/g的表面积且平均直径为0.1-1微米(1,000-10,000)的孔的催化剂。EP-A-0,714,699披露了一种包含大孔隙度和微孔隙度的用于从烃油中除去固体和溶解的金属杂质的催化剂。

较高表面积的催化剂和载体材料特别披露于NL-A-8,403,107和US-A-3,853,789中。NL-A-8,403,107披露了一种高表面积(超过100m²/g)催化剂，其具有与催化活性微孔相连的进料器大孔用于从含沥青的烃中除去金属和硫。US-A-3,853,789披露了具有明显大孔隙度的高表面积(200-400m²/g)氧化铝材料。

在现有技术中还描述了制备具有双峰孔分布的多孔加氢催化剂的方法，其中通过将可除去的含碳物质引入氧化铝载体和随后通过加热或另外的方法将它们除去而提供大孔或通道。例如，GB-A-867,247描述了一种通过将1-2wt％的纤维素纤维与氧化铝/二氧化硅混合之后由该混合物形成颗粒和将颗粒煅烧以除去纤维和形成催化剂载体而制备包含直径为4000-15000nm的孔的催化剂的方法。GB-A-943,553涉及一种通过使烃馏分与通过将来自周期表的VIA和VIII族的金属引入到这类载体上制备的催化剂接触的氢化精制方法。DE-A-1,803,773涉及提高加氢处理催化剂的寿命的方法，其中制备催化剂的方式使得该催化剂颗粒包含大量直径为0.1-100μm、基本均匀分布在颗粒中和提供0.05-0.10cm³/g的催化剂颗粒总孔体积的无规取向的通道。这些通道通过在形成颗粒之前将纤维引入催化剂组分的混合物中和然后将纤维破坏而形成。10％孔体积在200-1500nm的大孔中的具有双峰孔分布的加氢处理催化剂的制备描述于US-A-4,448,896中。这类孔分布通过以下方式实现：在形成成型颗粒之前将炭黑引入催化剂的氧化铝中，和然后在含氧气流中将它们煅烧以使炭黑烧尽。

与现有技术中描述的进步无关，仍然需要改进的用于烃馏分脱金属的催化剂。本发明的目的是提供一种具有增加的金属杂质吸收能力、由此当用于加氢处理包含这些杂质的烃馏分的方法中时有较长的操作时间和较低的压降的催化剂。

发明内容

本发明提供一种制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

i)将氧化铝前体与基于总的干燥混合物数量为20-40wt％的直径为0.5-50μm和长度不大于1000μm的可燃性含碳纤维混合；

ii)加入硝酸和水形成可挤出物质；

iii)将混合物挤出形成成型颗粒；

iv)将成型颗粒干燥；

v)在350-600℃的温度下在包含不超过5vol％氧气的气氛中将所述颗粒加热；和

vi)然后在450-600℃的温度下在包含至少12vol％氧气的气体混合物中将所述颗粒加热。

本发明进一步提供一种包含氧化铝与选自6族金属和8、9或10族金属的至少一种金属的催化剂，其中该催化剂具有：

i)至少0.40cm³/g的总孔体积；