[发明专利]制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系

说明书

本发明涉及一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系，其具有至少三层 在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，条件是在上游方向最不活 泼催化剂层之前有至少一层较活泼催化剂层。本发明还涉及一种气相氧化 方法，其中包含烃和分子氧的气流穿过多层催化剂层，该最不活泼催化剂 层的上游是较活泼催化剂层。

许多羧酸和/或羧酸酐均通过烃类如苯、二甲苯、萘、甲苯或均四甲苯 在固定床反应器中催化气相氧化而工业化地制备。以此方式例如可能得到 苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或均苯四酸 酐。通常使含氧气体和待氧化原料的混合物穿过其中布置有催化剂床的管。 对于温度调节，该管被热载体介质如盐熔体包围。

即使通过热载体介质移除反应的多余热量，在催化剂床中仍能形成局 部温度极值(热点)，其中温度高于该催化剂床的其余部分或该催化剂层的 其余部分。这些热点导致副反应如原料的完全燃烧，或导致形成不需要的 副产物，其如果可能的话只能采用高成本且不方便地从反应产物中除去。

此外，催化剂在某一热点温度可能会被不可逆地破坏。因此，当启动 该工艺时，首先使待氧化烃对气流的负载保持非常低并且只能慢慢地增加。 通常只有在几周之后才能达到最终生产状态。

经验表明这些催化剂的寿命为2-5个操作年，之后它们的活性就转化 率和选择性而言均降至再使用已不再具有经济可行性的程度。

为削弱这些热点采取了各种方法。尤其是如DE-A 40 13 051中所述， 在催化剂床中逐层排列不同活性的催化剂时有一个过渡，通常将较不活泼 的催化剂朝向气体入口布置，而较活泼的催化剂朝向气体出口布置。

DE 198 23 262 A描述一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中至少三层涂 敷型催化剂一层在另一层之上地逐层排列，催化剂的活性从气体入口侧向 气体出口侧逐层增加。

EP-A 1 063 222描述一种在一个或多个固定床反应器中进行邻苯二甲 酸酐的制备的方法。反应器中的催化剂床在反应器中接连具有三个或三个 以上的单个催化剂层。在反应条件下穿过第一催化剂层之后，所用邻二甲 苯、萘或这两者的混合物已转化30-70重量％。穿过第二层之后，已转化 70重量％或更多。

WO 2005/115616描述一种在具有三层或更多层沿流动方向活性增加 的催化剂层的固定床反应器中制备邻苯二甲酸酐的方法。它公开了活性成 分含量以及因此还有催化剂的层厚有利地沿流动方向减小。

用于气相氧化的催化剂或催化剂体系的活性随操作时间增加而降低。 高比例的未转化烃或部分氧化的中间产物进入催化剂床更下游的区域。反 应不断向反应器出口转移，热点移向下游。通过升高热载体介质的温度可 以在一定程度上减少催化剂的钝化。在多层催化剂体系的情况下，热载体 介质温度的升高和/或热点的转移导致进入下游催化剂层的气体混合物的 温度升高。由于下游催化剂层通常较活泼但是选择性较低，所以不需要的 过氧化和其它副反应增加。提到的这两个效果导致产物收率和选择性随操 作时间增加而降低。

因此尽管通常存在所指出的问题，从反应器入口开始向反应器出口活 性增加，由于第一催化剂层的低活性导致高选择性以及因此所需产物的收 率高。

本发明的一个目的是提供一种气相氧化的催化剂体系，该催化剂体系 上具有非常均匀的热应力。因此本发明的另一个目的是提供一种气相氧化 的催化剂体系，其形成非常接近于反应器入口的初始热点。

该目的通过一种制备羧酸和/或羧酸酐的催化剂体系实现，该催化剂体 系具有至少三层在反应管中一层排列在另一层之上的催化剂层，条件是在 上游方向最不活泼催化剂层之前有至少一层较活泼催化剂层。

催化剂层被认为是具有基本均匀活性的催化剂床，即基本均匀的活性 成分组成、活性成分含量和堆积密度(忽略在反应器填充中不可避免的波 动)。因此相继的催化剂层在所存在的催化剂的活性上不同。

在本发明中，催化剂层的活性定义如下：在相同盐浴温度下特定反应 物混合物的转化率越高，活性越高。