[发明专利]具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法

说明书

本发明涉及具有可调节孔道直径的反蛋白石的制备方法。

三维光子结构通常是指具有规则的、三维调制的介电常数(因此也可以 是折射率)的系统。如果周期性调制长度大致与(可见)光的波长一致，此结 构就会通过三维衍射光栅的方式与光相互作用，这可以从角度依赖的颜色 现象得到证实。此现象的一个实例是天然形成的珍贵蛋白石，其由最紧密 堆积的二氧化硅球体和其之间的充满空气或水空腔组成。其反结构被认为 是以最紧密堆积排列在固体材料内的规则的球形空腔。与正常结构相比， 此种类型的反结构的优点是形成有介电常数对比已显著降低的光子带隙 (K.Busch等，Phys.Rev.Letters E，198，50，3896)。

可以通过模板法以最紧密堆积排列单分散球体来制备反蛋白石(参见 图1)。球体间的空腔填充有其它材料，其在球体去除后作为反蛋白石的壁 材料而被保留下来。

反蛋白石的球形空腔通过孔道彼此相连。所述孔道是通过模板结构的 球面接触点而形成。

用以构建反蛋白石的主要构造块是均一的胶状球体(图1中的点1)。除 了其它特征之外，所述球体必须满足最窄可能的粒度分布(可接受5％的粒 度误差)。依照本发明，特别优选通过水乳液聚合制备的直径是亚微米范围 的单分散PMMA球体。在第二步中，均一的胶状球体在分离和离心或沉 淀后以三维规则的蛋白石结构排列(图1中的点2)。此种模板结构符合最紧 密球体堆积，即74％的空间充满球体，而26％的空间是空的(间隙或空腔)。 可以随后通过调整(conditioning)对其进行固化。在下一步操作步骤中(图1 中的点3)，向模板的空腔中填充形成以后的反蛋白石的壁材料的物质。所 述物质可以是如前体(例如四乙氧基硅烷)的溶液。所述前体随后通过煅烧 进行固化，并且也可以通过煅烧除去模板球体(图1中的点4)。在球体是聚 合物并且前体能够进行如溶胶-凝胶反应(如硅酸酯向SiO₂的转变)的情况 下，这是可能。在完成煅烧以后可获得模板的复制品，即所谓的反蛋白石。

可用于制备依照本发明中所使用的空腔结构的多种此类方法可参见 文献(如S.G.Romanov等，Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology，Vol.4，2000，231 ff.；V.Colvin等，Adv.Mater.2001，13，180； De La Rue等，Synth.Metals，2001，116，469；M.Martinelli等，Optical Mater. 2001，17，11；A.Stein等，Science，1998，281，538)。例如，DE-A-10145450中 描述了壳形成基质而核基本是固体且具有基本单分散的粒度分布的核/壳 颗粒。壳形成基质而核基本是固体且具有基本的单分散粒度分布的核/壳颗 粒在制备反蛋白石结构中作为模板的用途和使用所述核/壳颗粒制备反蛋 白石类结构的方法记述在国际专利申请WO 2004/031102中。所记述的具 有均一的、规则排列的空腔的模优选具有金属氧化物或弹性体的壁。所记 述的模因此展现出硬而易碎的或弹性体的特征。

可以通过各种方法去除规则排列的模板核。如果核由适合的无机材料 如钛的氧化物、硅的氧化物、铝的氧化物、锌的氧化物和/或其混合物组成， 其可以通过蚀刻去除。例如，可以优选使用HF，特别是稀释的HF溶液 去除二氧化硅核。

如果核/壳颗粒的核是由能通过UV辐射降解的材料，优选UV可降解 有机聚合物构建的，可以通过UV辐射去除核。也在此过程中，则优选在 核去除之前或之后进行壳的交联。特别地，适合的核材料是聚甲基丙烯酸 叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸正丁酯或含有这些聚合物之一 的共聚物。

进一步特别优选可降解的核是可热降解的且由可热解聚(即在热暴露 下降解成为其单体)的聚合物组成的，或核由可降解成为不同于单体的低分 子量组分的聚合物组成。适合的聚合物参见如Brandrup，J.(Ed.)：Polymer Handbook.Chichester Wiley 1966，pp.V-6-V-10中＂Thermal Degradation of Polymers＂的表格，其中给出挥发性降解产物的所有聚合物均适用。此 表格中的内容并入本申请所公开的内容中。