[发明专利]使聚合物成核的方法

说明书

技术领域

本发明涉及允许例如聚合物、特别是热塑性聚合物的高成核速度的方 法和制剂。

背景技术

聚合物的结晶是负责新晶相的形成的过程。其在聚合物的温度降低到 它的熔化温度以下时，在所谓的晶核处的冷却聚合物中发生。此过程由成 核和生长的若干阶段组成。

本质上，存在两种主要的在聚合物中成核的类型：均相成核和异相成 核。以恒定成核速度为特征的均相成核源于熔体中聚合物链的统计学波 动。异相成核，在另一方面，以可变速度和相对地低过冷温度为特征。这 在有外物存在时发生，所述外物存在于聚合物熔体中并提高结晶速率，用 作外来异质晶核并减少形成临界晶核的自由能。

这些外来的少量添加剂被称为成核剂(nucleating agent)或成核剂 (nucleators)。这类物质导致较高的聚合物结晶温度，因此提高了在冷却聚 合物熔体中存在的球晶的数量并改善了所产生的聚合物的光学和机械性 质。由于较高的聚合物结晶温度，其可显著地减少结晶周期时间并提高产 出。

各种物质已经作为可能的用于热塑性聚合物例如聚丙烯(PP)结晶的成 核剂的候选而被测试。最常见的成核剂为芳香族羧酸盐，如甲苯酸钠。滑 石和其它无机填料也为适合的成核剂。虽然它们不昂贵并也可用作增强 剂，但它们的成核效率有限且它们减少混浊的能力低。

基于山梨醇的成核剂相对于常规成核剂在成核效率和透明度两方面 提供显著的改善。不同于分散体类型成核剂，它们溶解在熔化的PP中且 均匀地分散在基质中。当PP冷却时，成核剂首先以纳米尺寸的三维原纤 网络的形式结晶。原纤用作PP的成核位点，可能由于外延生长。此类型 成核剂最常见的例子为1，2，3，4-双-二苯亚甲基山梨醇、DBS和1，2，3，4-双-(p- 甲氧基苯亚甲基山梨醇)。DBS主要的缺点为它在加工中的蒸发速度快。 DBS改性的结构如1，2，3，4-双-(对甲基苯亚甲基山梨醇)、MBDS和1，2，3，4- 双-(3，4-二甲基苯亚甲基山梨醇)已被开发以解决此问题并改善成核效率。

被称为NA-11的2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠是有效成 核剂的另一种例子，其甚至在低浓度下显示显著的功效。双环[2.2.1]庚烷 二羧酸盐(HPN-68)是最近开发的成核剂之一，已知可提高PP聚合物的结 晶速率，对产生的物品的模数有某些加强。

国际公布第WO 2005/040259号公开了成核添加制剂，其由固体双环 [2.2.1]庚烷二羧酸盐组成并进一步包括至少一种减少混浊、改善成核性能 且防止潜在的粘合的防结块剂。以小的非胶囊颗粒提供制剂，所述颗粒在 热塑性物品中提供预期的性质，特别是作为成核剂。

Burkhart等人的美国专利第7,129,323号公开了在热塑例如聚烯烃中诱 导高成核速度的特殊方法，如通过将两个不同的、在目标的熔化的热塑性 聚合物中完全可溶的化合物引入。此类引入的成分反应以在此类目标的熔 化的热塑性聚合物中原位形成成核剂，随后使所述聚合物冷却。优选地， 一个化合物是双环[2.2.1]庚烷二羧酸或六氢邻苯二甲酸，且其它化合物是 有机盐，如羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、草酸盐和类似盐，且更优选地选自 于由金属C₈-C₂₂酯组成的组。此方法据说可通过此可溶化合物的反应提供 原位产生所需成核剂的方式。

国际公布第WO 2003/040230号公开了化合物和组合物，其包括双环 [2.2.1]庚烷二羧酸盐特殊的金属盐。所述盐和衍生物据说可用作用于此类 聚烯烃的成核剂和/或澄清剂，提供在目标聚烯烃中的极好的结晶温度、硬 度和硬脂酸钙兼容性。另外，此类化合物据说可展现很低的吸湿性并因此 有作为粉末或颗粒制剂的极好的自(shelf)稳定性。

热塑性聚合物由聚合物材料组成，所述聚合物材料在暴露于足够的热 量时将熔化，保持其固化的状态，但不保持它的先前形状除非在冷却时使 用磨具。热塑已用于多种最终用途应用，包括储存容器、医学装置、食品 包装、塑料管子和导管、置物架及类似物。然而，此类基础组合物必须展 现某些物理特征以允许广泛的应用。特别是在聚烯烃中，例如，当结晶时， 在晶体排列中的均匀性是必须的以提供有效的、持久的和通用的聚烯烃物 品。为了达到此类需要的物理性质，成核剂已被使用。