[发明专利]锂可再充电电化学电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于电化学电池的可电化学寻址的锂插入电极系统，其使 用非水的有机电解质、准固态凝胶电解质、固态电解质或类似物，并且特 别是将所述的电解质与有孔电极材料，即掺杂的或未掺杂的锂插入材料的 纳米粒子或亚微粒子以及电解质中的氧化还原活性化合物，组合在一起使 用。本发明还涉及包含氧化还原活性化合物的电化学电池的构造。

现有技术

如图1所示，电化学电池使用锂插入材料，其添加导电添加剂，即碳 黑、碳纤维、石墨或它们的混合物来提高电极膜的导电率。

在商业电化学电池中的锂插入材料包含2～25重量％，，通常为10重量 ％，的导电添加剂。这些导电剂不参与氧化还原反应，因此提供了惰性块， 其降低了电极的比能储存容量。当锂插入材料或其脱嵌状态具有非常差的 导电率时，这种情况尤为严重。

例如，Padhi等人(J.Electrochem.Soc.144，1188(1997).)所作的前驱工作 首先表明从橄榄石结构的LiFePO₄中进行可逆的分离Li，然而添加了25 重量％的乙炔黑。在JP2000-294238A2中也对此进行了阐述，其中使用的 LiFePO₄/乙炔黑的比率为70/25。

美国专利No.6235182和国际专利No.9219092中公开了一种用碳粒子 通过基质诱导的凝结作用对绝缘体进行涂层的方法。该方法涉及聚电解质 化合物的吸附以及随后的碳粒子在基质上的凝结以形成粘附的碳涂层。对 于高质量的碳涂层而言，碳粒子的大小非常依赖于基质的尺寸，并且使用 的碳的量仍然很客观。

国际专利申请WO2004/001881公开了一种通过将碳的前体与所述材 料混合和接着煅烧，合成具有橄榄石或NASICON结构的碳涂层粉末的新 途径。然而，为使本发明得到充分利用，仍然需要4～8重量％的涂层碳。

发明内容

已发现在电解质中一些氧化还原活性化合物的存在形成了可电化学 寻址的电极系统。如图2所示，对于负极锂插入材料以及溶解在负极室的 电解质中的p型氧化还原活性化合物(S)而言，正极极化后，p型氧化还原 活性化合物在电流校正器上被氧化并且电荷(空穴)通过氧化的p型氧化 还原活性化合物(S+)的扩散从集电器传输到锂插入材料中。当p型氧化还 原活性化合物的氧化还原电势较高或接近锂插入材料的费米能级 时，S+将被锂插入材料还原。在电池充电时电子和锂离子将从中退出。相 反，在放电过程中，氧化种在集电器上被还原并且电荷(电子)通过p型 氧化还原活性化合物(S)的扩散从集电器传输到锂插入材料中。当p型氧化 还原活性化合物的氧化还原电势较低时或非常接近锂插入材料的费米能 级时，锂离子和电子被注入到固体中。

电池由两个室组成，其中负极室包含负极锂插入材料以及在电解质中 的p型氧化还原活性化合物；正极室包含正极锂插入材料以及在电解质中 的n型氧化还原活性化合物。这两个室通过隔离物分隔开来并且氧化还原 活性化合物仅被限制在每个室中。

与整个电极系统相比，氧化还原活性化合物不占有整个电极系统的任 何额外的空间。因此与现有技术相比，本发明可极大地减少导电添加剂的 量从而导致大量提量存储密度。

因此本发明的目的是提供一种方法来避免或最小化锂插入电池运转 所需要的导电添加剂的量。本发明的另一个目的是提供具有较量密度的可 再充电电化学电池。

因此本发明涉及权利要求中所限定的可再充电电化学电池。

定义

这里使用的术语“锂插入材料”是指能够可逆地保留和释放锂或它们 的它小离子如Na⁺、Mg⁺的材料。如果材料在充电后失去电子，则其被称 为“负极锂插入材料”。如果材料在充电后得到电子，则其被称为“正极 锂插入材料”。

这里使用的术语“p型氧化还原活性化合物”是指那些存在于电池的 负极室的电解质中的化合物，并且充当在充电/放电时在集电器和负极锂插 入材料之间运输电荷的分子梭。另一方面，术语“n型氧化还原活性化合 物”表示那些存在于电池的正极室的电解质中并且在充电/放电时在集电器 和正极锂插入材料运输电荷的分子梭的分子。

具体实施方式

通过下面包括不同的实施方式在内的详细说明将对本发明有更好的 理解。