[发明专利]器件基板的清洗方法

说明书

技术领域

本发明涉及器件基板的清洗方法。

背景技术

大规模集成电路(LSI)和微电子机械系统(MEMS)的器件制作工序通过 反复的薄膜形成和图案形成来进行。这样的图案是经曝光、显影、清洗(漂 洗)而形成的抗蚀图案或经蚀刻、清洗而形成的蚀刻图案。

器件制作工序中所用的抗蚀剂是对于光、X射线、电子射线等感光的极 性高分子材料，蚀刻后被除去。抗蚀剂在经显影或蚀刻处理后仍残留于图 案部分，形成抗蚀剂进入到图案的孔部中的状态。此外，在晶片表面形成 低介电常数膜并在其上涂布抗蚀剂的情况下，有时抗蚀剂会渗入低介电常 数膜的微细孔内。因此，器件基板的清洗中，也需要除去这样的进入到微 细的图案的孔部或低介电常数膜的微细孔内的抗蚀剂。

进行抗蚀剂的除去的清洗中，一直以来以硫酸为主体的酸溶液等被用 作清洗液。然而，这些清洗液由于表面张力大，因此无法渗透到高宽比(高 度/宽度)大的微细的图案的孔部中，存在清洗后抗蚀剂仍残留于图案孔部 的问题。

另一方面，采用氧气等离子体的灰化方法既没有废液的问题，气体也 扩散至微细结构内部，因此近年来成为抗蚀剂除去的有力手段。

然而，形成的图案由有机材料形成的情况下，抗蚀剂除去难以采用灰 化方法。

例如，作为LSI中用于多层配线结构的层间绝缘层的材料，由于配线电 容随着半导体器件的高速化而下降，因此开始采用多孔质的聚甲基硅氧烷 和氢化聚硅氧烷等低介电常数材料。然而，以抗蚀图案为掩模对这样的层 间绝缘层进行蚀刻加工后，如果进行用于除去抗蚀图案的灰化，则构成层 间绝缘膜的甲基和氢也被灰化除去，存在介电常数上升的问题。

作为解决该问题的方法，提出了将兼具气体的扩散性和液体的溶解性 的超临界流体用作清洗溶液的清洗方法(例如参照专利文献1)。这样的采用 超临界流体的处理中，一直以来超临界流体采用二氧化碳。

上述的采用超临界流体的处理中，将抗蚀剂等残存的基板配置于耐高 压容器内，向该耐高压容器内导入超临界状态的二氧化碳，从而使超临界 状态的二氧化碳作用于基板。超临界流体因为表面张力小而扩散系数大， 所以微细间隙也可以容易地渗透，存在可以除去图案间的抗蚀剂的可能性。

然而，二氧化碳由于不具有偶极矩，几乎无法溶解由极性分子形成的 抗蚀剂，通过以往的采用超临界流体的方法无法充分地除去抗蚀剂。

作为解决上述的采用超临界流体的清洗方法的问题的方法，提出了2 种方法。

第1种方法是，使用清洗液使抗蚀剂溶解后，以超临界状态的二氧化碳 置换的方法(参照专利文献2～3)。

第2种方法是，在二氧化碳中使用胺或醇、二醇醚等助剂的方法(参照 专利文献4)。

此外，作为以在更低压力下实现超临界处理为目的的方法，专利文献5 中记载了“超临界处理方法，其特征在于，至少具备形成基板上的规定图 案在大气压下浸渍于氟化物的液体的状态的第1工序，在所述图案浸渍于所 述液体的状态下将所述基板配置于密闭且保持恒定容积的空间内的第2工 序，加热浸渍有所述图案的液体而使所述液体呈超临界状态、形成所述图 案浸渍于所述氟化物的超临界流体的状态的第3工序，使浸渍有所述图案的 所述超临界流体气化的第4工序；所述第3工序中，通过被加热而气化了的 所述氟化物的气体的增加，使所述空间内的压力达到所述氟化物的临界压 力”，记载有该超临界处理方法中所用的氟化物较好是氢氟醚(hydrofluor oether)和氢氟酯(hydrofluoroester)的至少1种的内容。

另一方面，作为不燃性且溶解能力好、可用于广泛的用途的新的溶剂 组合物，本发明人提出了由89质量％1，1，2，2-四氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基) 乙烷和11质量％2，2，2-三氟乙醇形成的共沸溶剂组合物(参照专利文献6)。

专利文献1：日本专利特开平08-181050号公报

专利文献2：日本专利特开平10-260537号公报

专利文献3：日本专利特开2003-206497号公报

专利文献4：日本专利特表2003-513342号公报

专利文献5：日本专利特开2006-40969号公报

专利文献6：日本专利特开2004-75910号公报

发明的揭示