[发明专利]燃料电池用电极催化剂和其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用电极催化剂，特别是在高分子固体电解质型燃料电池的电极中使用的催化剂。

背景技术

燃料电池作为下一代的发电体系而受到很大期待，其中使用高分子固体电解质作为电解质的高分子固体电解质型燃料电池，与磷酸型燃料电池等其他形式的燃料电池相比，工作温度低，且体积小，所以被认为有希望作为电动汽车用电源。

高分子固体电解质型燃料电池具有叠层结构，其由2个电极即氢气极和空气极、以及这两个电极夹持的高分子固体电解质膜形成，通过向氢气极供给含有氢气的燃料，向空气极供给氧气或空气，从而在各电极上分别发生氧化、还原反应，输出电力。为了促进电化学反应，在这两个电极中一般使用催化剂和固体电解质的混合物。作为构成该电极的催化剂，一直以来广泛使用担载了催化活性良好的铂的铂催化剂。

近年来，通过在铂中添加其它金属，得到了比以往的铂催化剂活性高的催化剂。特别是，在使铂与铁形成合金时，活性变得最高。但在长时间使用时，铁从催化剂中溶出，溶出的铁离子促进了电解质膜的劣化。于是，如下述专利文献1～专利文献4中所示，发现作为催化活性较高且电解质膜劣化小的金属，钴是有效的。但铂钴合金的催化活性比铂铁合金的催化活性低，所以燃料电池的输出功率和燃料效率变得不充分。另外发现，时间变长时，铂粒子溶解，造成性能降低。

专利文献1：特许公报第3643552号

专利文献2：特许公报第3195180号

专利文献3：特开2004-47386号公报

专利文献4：特开平6-246160号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供提高了由铂和钴的合金形成的催化剂活性、且电池输出功率和燃料效率高的燃料电池用电极催化剂和其制造方法。

本发明人等为了实现上述目的，反复对由铂、钴合金形成的催化剂粒子进行了大量制作试验，从而完成了催化活性高的、由铂钴合金制成的燃料电池用电极催化剂和其制造方法的发明。

即，本发明的燃料电池用电极催化剂，是在导电性载体上担载了包含铂和钴的催化剂粒子的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，上述催化剂粒子的组成(摩尔)比为铂∶钴＝3∶1～5∶1。在铂∶钴＝3∶1～5∶1时，可以得到高电池电压。与铂∶钴＝3∶1相比，铂比例少时，从催化剂溶出的钴增加。另一方面，与铂∶钴＝5∶1相比，铂比例多时，催化活性变低。

本发明的燃料电池用电极催化剂，优选上述催化剂粒子的粒径的平均值为5～10nm，且95％以上的该催化剂粒子的粒径在平均粒径±1nm以内。催化剂粒子的粒径在5～10nm的范围内时，催化剂具有高电压特性。另外，粒度分布为95％的粒子数在±1nm的范围内，可使催化剂变成高活性。

本发明的燃料电池用电极催化剂，在将0.5g的催化剂用研钵粉碎并浸渍在0.1N的硫酸30g中100小时后，钴在溶液中的溶出浓度优选为40ppm以下。钴溶出越多，则Co与固体电解质的质子传导基团发生离子交换越多，使初期性能降低。通过JIS K1474法测得的催化剂的水浸pH值优选为3.5～5.0。

本发明的燃料电池用电极催化剂，作为上述催化剂的载体优选为比表面积为50～1000m2/g的炉炭黑或乙炔黑。

本发明的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：使导电性载体分散在溶液中的分散工序；向该分散液中加入铂盐溶液和钴盐溶液，在碱性条件下使上述金属盐以氢氧化物的形式担载在该导电性载体上的担载工序；将担载了该金属氢氧化物的该导电性载体在还原气氛下加热还原并合金化的合金化工序；以及，将在合金化工序中得到的担载有金属催化剂的导电性载体与酸性溶液接触，来溶解除去未被合金化的钴的钴溶出工序。通过进行钴溶出工序，可以提高催化活性，且抑制固体电解质膜劣化。

在本发明的分散工序或担载工序中，优选对铂使用保护剂。作为保护剂，优选Pt∶保护剂＝1∶0.01～1∶0.0051(摩尔比)左右的配合比。作为保护剂可以使用聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸。此时优选通过还原剂来还原铂盐，从而使之担载的方法。作为还原剂，可以列举出醇类、硼氢化钠、甲酸和肼等。

在担载工序中，可以同时担载铂和钴，也可以将它们分开进行担载。