[发明专利]使用含有有序金属间化合物的催化剂的加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，特别是使用含有特定的有序金属间化合物的加 氢催化剂对不饱和烃化合物选择性加氢，同时涉及含有载体和负载在载体上的 上述特定有序金属间化合物的催化剂，还涉及二元Pd-Ga有序金属间化合物作 为催化剂的应用。

背景技术

不饱和烃化合物的选择性加氢具有高度工业重要性。用于生产乙烯、丙烯、 丁烷、1，3-丁二烯和芳族化合物的石脑油裂解是现代石油化学工业中的关键步 骤。为了从C2、C3和C4馏分中几乎完全除去炔类化合物，通常使用选择性加 氢。

例如，乙炔的加氢，是除去乙烯进料中痕量乙炔以生产聚乙烯的重要工艺过 程。由于乙炔使得用于乙烯聚合成聚乙烯的催化剂中毒，乙烯进料中的乙炔含 量必须降低到较低ppm级。此外，经济效益要求乙炔加氢的高选择性，使其在过 量乙烯的存在下将乙炔加氢为乙烯而防止乙烯加氢为乙烷。

典型的加氢催化剂通常是将钯分散在金属氧化物上。虽然钯金属表现出高 活性，例如在乙炔的加氢中表现出高活性，但其选择性极其有限，因为通过整体 加氢反应生成了乙烷并通过齐聚反应生成了C4和碳数更多碳氢化合物。

尽管通过加入助剂或与其它金属形成合金对钯催化剂的改进可提升乙炔加 氢中的选择性和长期稳定性，例如，在乙炔的部分加氢中增强选择性报道很多： Pd与Ag结合(US4,404,124；和D.C.Huang等人，Catal.Lett.53，155-159 (1998))，与Sn结合(S.Verdier等人，J.Catal.，218，288-295(2003))，与Au 结合(T.V.Choudhary等人，Catal.Lett.，86，1-8(2003))，与Ni结合(P.Miegge 等人，J.Catal.，149，404-413(1994))，和与Pb结合(W.Palczewska等人，J.MoI. Catal.，25，307-316(1984)。然而，这些改性的Pd催化剂的催化性能仍然不足， 仍需进一步改进。而选择性的进一步提高可以降低聚乙烯生产的成本。除了选 择性之外，钯催化剂的长期稳定性必须进一步提高。

C3馏分(丙烯)通常通过丙炔(甲基乙炔)和丙二烯的选择性加氢纯化， 得到可用以生产聚丙烯的丙烯原料。

工业中另一重要的选择性加氢是从分离后C4馏份中除去痕量的1，3-丁二 烯。Pd/Al2O3催化剂通常用于该反应。此外，1，5-环辛二烯(通过1，3-丁二烯 的环化二聚得到)在Pd/Al2O3上选择性加氢为环辛烯；苯在钌催化剂上选择性 加氢为环已烯，均是非常重要选择性加氢反应。

在所有这些选择性加氢中，已经强烈需要得到所需产物的选择性的进一步 提高以及使用的催化剂增强的长期稳定性。

金属间化合物PdGa或Pd3Ga7已经被E.Hellner等人公开在Z.Naturforsch. 2a，177-183(1947)并且被K.Khalaff等人公开在J.Less-Common Met.37， 129-140(1974)中，但到目前为止关于这些化合物的任何潜在催化性能未见报 道。

有序金属间化合物作为催化剂用于各种不同反应曾公开在US 2004/0126267A1和WO2004/012290A2中，但这些文件没有公开这类化合物的 加氢应用，更不用说选择性加氢了。事实上，这些参考文献的的着眼点是其在 燃料电池中的应用。另外，这些专利申请没有涉及本发明特定的Pd基金属间化 合物。

发明内容

本发明的一个目标是克服了如上所述现有技术的不足，提供一种不饱和烃 化合物的加氢方法，尤其是与过量乙烯混合的乙炔加氢以得到乙烯的方法，并 且其显示对目标产物提高的选择性。

本发明的另一目标是提供在选择性加氢反应(特别是当乙烯过量存在时， 乙炔选择性加氢得到乙烯的加氢反应)中具有上述优点的新型催化剂。

上述目标通过使用含有特定的有序金属间化合物的氢化催化剂对至少一种 不饱和烃化合物加氢的方法实现。本发明方法中使用的有序金属间化合物含有 至少一种能够活化氢的A型金属和至少一种不能活化氢的B型金属，并且该金 属间化合物的结构使得至少一种A型金属大体上被B型金属原子环绕。

本发明同时涉及含有载体和负载于其上的上述有序金属间化合物的催化 剂。