[发明专利]成核剂添加剂组合物和方法

说明书

背景技术

在塑料制品的生产中使用成核剂作为聚合物树脂中的添加剂。这种生 产可以通过各种方法进行，包括通过注模或挤塑。

固态的含双环[2.2.1]庚烷二甲酸盐的热塑性塑料成核添加剂是已知的。 南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司出售的一种市售成核剂是HyperformHPN-68L。这种成核剂的化学结构如下所示：

可用于生产塑料制品。与使用不成核的聚丙烯(“PP”)相 比，能够显著地减少聚合物在模制加工中的周期时间。周期时 间的减少能够部分通过在树脂中诱导更高的T_c(结晶温度)来获得，这种更 高的T_c使熔融树脂能够在更高的温度硬化。与不使用成核剂的可能情况相 比，这减少了必需的冷却时间，并促有助于使制品以更快速度从模具出坯。 工艺(如注模)中的普遍缺陷是由聚合物取向所导致的不同应力引起的模制 品变形。需要更长的模具停留时间以将材料硬化至这样的程度：其能够抵 抗这些应力并抑制变形。因此，还能够通过用成核剂调节聚合物晶体取向 来优化聚丙烯的收缩性质，从而降低周期时间。当变形是模制工艺中的限 制因素时，将收缩率调节得更加各向同性(即，纵向收缩率变为等于横向 收缩率)的成核剂对于降低周期时间是有利的。周期时间对于模制品生产 的经济可行性和获利能力是非常重要的。

美国专利第6,465,551、6,562,890和6,995,202号披露了二羧酸金属盐 组合物。

使用澄清剂来降低由结晶聚烯烃树脂生产的制品中的浊度是已知的。 一些化合物既可以用作成核剂又可以用作澄清剂。在Rekers的美国专利第 5,049,605号中大体上披露了代表性的双(3，4-二烷基亚苄基)山梨醇和木糖醇 的缩醛，其已被用作澄清剂。在基于山梨醇和木糖醇的二缩醛的澄清剂中， Millad是商业上成功的聚丙烯用澄清剂。它是二甲基取代的二亚苄基 山梨醇(“DMDBS”)，1，3:2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。Millad由南卡罗来纳州斯巴达堡的美利肯公司生产并销售。

美利肯公司商业销售名为HPN-20E的成核剂产品，其使用 钙金属离子，该化合物具有如下化学结构：

可用于成核的其它已知化合物包括2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基) 磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K.，商品名为)，如下所示：

这些化合物都赋予高的聚烯烃结晶温度；然而，对于大规模工业应用， 它们也都呈现出其各自的缺点。美国专利第4,463,113和5,342,868号披露了 环状有机磷酸酯的结晶合成树脂组合物。

当聚合物熔融为热塑性塑料制品时，在使制品定型中施加的力在制品 中引起应力。聚合物通常具有长链和长的驰豫时间，因此在这种塑料制品 中存在残余应力。残余应力将在制品定形后释放，其表现为制品的收缩。 通常，当添加成核剂时，因为冷却时间短，保持了来自模制工艺的取向和 残余应力。与不使用成核剂的制品相比，使用成核剂的塑料制品通常具有 更高的收缩率。有时收缩率过大且塑料制品不符合尺寸规格。为生产符合 尺寸规格的部件，一些公司已经尝试通过添加抗冲击改性组合物或滑石来 降低收缩率。

非常需要具有多种有利的材料性质(如高T_c、低结晶半衰期(t_1/2)、各 向同性收缩和高刚性)的组合的聚丙烯用成核剂。已知磷酸酯盐如和(日本Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha生产)在注模制品中导 致相对高的刚性。然而，各向异性收缩引起的翘曲经常是这类物质的不希 望的副作用。这种翘曲是使用磷酸酯的缺点。

每种成核组合物都有其优点和缺点。这就在聚烯烃成核剂化合物工业 中产生了长期迫切的需求，以便为目标聚烯烃提供使此类问题最小化并提 供优异的峰值结晶温度的组合物。遗憾的是，寻找在成品中呈现极高的峰 值结晶温度、低吸湿性、优异的热稳定性、高刚性及相对低的收缩或翘曲 量的成核剂是个重大挑战。

已经尝试了将多于一种的成核剂的掺合物一起使用，但并不总是成功。 而且，这是化学领域非常难以预测的区域，除非经过尝试、试验并完成相 对大量的工作，否则通常无法知道哪种物质有效。