[发明专利]支链羧酸二酯

说明书

本发明涉及羧酸二酯，它特别地具有有利的溶剂化性质，并且可以 用于代替通常溶剂，特别是代替卤化的溶剂。

更具体地，本发明涉及由二腈混合物得到的支链羧酸二酯组合物。 在通过丁二烯双氢氰化作用制备己二腈化合物的方法中，在回收与纯化 该己二腈化合物的过程中作为蒸馏馏分得到这种二腈混合物。

多年来，提出含氧溶剂。这种溶剂是基于二酯的，该二酯是将二羧 酸混合物，更特别地己二酸、戊二酸和琥珀酸混合物酯化得到的二酯。 这种酸混合物是在通过氧化环己醇和/或环己酮制备己二酸的方法中得 到的。

例如Rhodia公司以商品名RHODIASOLV RPDE与Invista公司以商 品名DBE销售的这种溶剂用于许多应用中，特别地代替烃溶剂、氯化 溶剂或含氧溶剂(乙二醇醚、酮)。

除了其溶剂能力与物理-化学性质的这些结果性技术性能外，这种含 氧溶剂的优点是少危害环境，可生物降解与易于再循环。其非常有利的 毒物学条件能够消除最后使用者的任何危险。另外，这些物理-化学性质， 例如低挥发性与闪点，允许非常安全地使用。

它还可以与其它溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合使用，而对 这些溶剂性质没有影响，但降低其成本。

此外，这种溶剂在室温下是稳定的，其蒸汽压也低。

具有良好溶剂化性质，没有毒性危险，不危害环境的这些含氧溶剂 有非常快速的发展。因此，这对于寻找与提出其性质与如前面列举RPDE 之类的已经可自由使用溶剂性质至少类似或等同的新溶剂的工业领域 是很重要的。

本发明的其中一个目的是提出一种新的氧化溶剂(solvant oxygéné)， 该溶剂的物理性能、溶剂性能、毒物学条件和环境污染影响与基于己二 酸、戊二酸和琥珀酸混合物二酯的溶剂类似或已改进。

为此，本发明提出一种新组合物，它含有乙基琥珀酸、甲基戊二酸 和任选地己二酸的二酯的混合物。

根据本发明的另一个特征，这种混合物含有：

>70-95重量％甲基戊二酸二酯

>5-30重量％乙基琥珀酸二酯

>0-10重量％己二酸二酯。

这种组合物是由在通过丁二烯双氢氰化作用制备己二腈的方法中 特别产生与回收的二腈化合物的混合物得到的。在许多专利与工作中描 述了在生产世界上消费大多数己二腈工业中大规模采用的这种方法。

丁二烯氢氰化反应主要导致生成线型二腈，但也生成支链二腈，其 中两个主要二腈是甲基戊二腈和乙基琥珀腈。

在分离与纯化己二腈的这些步骤中，这些支链二腈化合物是采用蒸 馏分离与回收的，例如像蒸馏塔的塔顶馏分。

本发明提出将这种支链二腈化合物混合物转化成二酯，于是得到一 种新溶剂。

可能有意义的是例如通过单一蒸馏从回收的支链二腈化合物除去 这些更易挥发的化合物。

将二腈化合物转化成二酯的其中一种可能方法相应于进行具体地 在法国专利n°1488857描述的PINNER反应。简短地，这种方法在于在 例如硫酸的强无机酸存在下让这些二腈化合物与醇进行反应，然后让这 些得到的产物进行水解，以便通过蒸馏回收这些二酯。

该文件还描述了该方法的一种特定实施方式，它在于让二腈化合物 的混合物与醇通过基于不同碱金属和铵硫酸盐的熔融盐浴，以便避免生 成硫酸铵并用水蒸汽提取回收氨水。

本发明的二酯也可以在固体催化剂存在下通过这些二腈化合物、水 和醇之间的反应得到。该反应温度有利地高于生成二酯的缩合温度。

作为催化剂，可以使用酸性固体催化剂，例如像硅胶、二氧化硅- 氧化铝混合物、沸石(zéplithes)、氧化锆、负载的硼酸或磷酸。还可 以使用大孔氧化铝，例如欧洲专利EP0805801描述的大孔氧化铝。

该反应温度是200-450℃，优选地230-350℃。该反应可以在任何压 力，有利地0.1-20巴下进行。从反应器出来，将这些蒸汽快速冷却到温 度低于或等于150℃。采用蒸馏从得到的混合物分离氨水，然后分离水 和过量的醇。

通过这些二腈化合物与无机碱的反应得到一些酸盐，然后这些盐用 酸中和，接着用醇酯化，这样也可以得到本发明的二酯。这些二酸盐， 特别地二酸铵盐可以通过酶解腈化合物得到，例如像专利EP5986812 和FR2700777所描述的。