[发明专利]氢化羟甲基链烷醛的方法

说明书

本发明涉及一种在液相中在氢化催化剂上对羟甲基链烷醛进行催化氢 化的方法，其中对氢化反应流出物进行pH控制。

羰基化合物例如醛进行催化氢化以制备简单的官能化醇的方法在化学 品工业的生产料流中占重要地位。对于通过羰基合成法或醇醛缩合反应获 得的醛进行氢化反应而言特别是这种情况。

羟甲基链烷醛可以通过链烷醛与过量的甲醛在化学计算量的碱存在下 反应而获得。WO 01/51438公开了使用无机氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧 化钙作为碱。WO 98/28253和DE-A 1957591描述了胺作为碱性催化剂用 于醇醛缩合反应，WO 98/29374描述了碱性离子交换剂。羟甲基链烷醛是 通过这些方法作为20-80重量％的水溶液获得的。这种水溶液的pH仅仅 是3.5-6.0，这是因为醇醛缩合反应的碱性催化剂也催化了甲醛的坎尼扎罗 反应，得到了甲酸，甲酸进而至少部分地被碱中和。

当要从羟甲基链烷醛水溶液制备多元醇例如季戊四醇、新戊二醇或三 羟甲基丙烷时，这些溶液必须被氢化。

这种氢化反应通常在高于80℃的温度进行。羟甲基的离解得到了游离 醛，在氢化反应器中观察到甲醛发生坎尼扎罗反应得到甲酸以及另外形成 了醚、酯和乙醛。这些副反应导致氢化选择性低，并且多元醇的产率低。

另外，许多氢化催化剂在这些条件下是不稳定的。尤其基于铝和硅的 氧化物的催化剂，如EP-A44444和WO 95/32171所述，在这些羟甲基链 烷醛水溶液的存在下在氢化条件下失去了活性，经验已经表明这导致在数 个月内转化率显著降低。

在工业规模上，可以通过逐步提高氢化温度来至少部分地弥补所述活 性损失。除了这种措施需要不经济地增加能耗之外，这些副反应还从特定 温度开始大幅度增加并导致增加用量(消耗进料)或纯度较低的产物，使 得催化剂必须用新催化剂代替。

例如，在羟基新戊醛或二羟甲基丁醛向相应新戊二醇(NPG)和三羟 甲基丙烷(TMP)的氢化反应中，随着温度的增加，发生了逆醇醛缩合反 应。所形成的醛被氢化成不需要的副产物(在制备NPG的情况下，形成 异丁醇和甲醇；在制备TMP的情况下，形成2-甲基丁醇、2-乙基-1，3-丙二 醇和甲醇)，产率相应地降低。在合成NPG的情况下，也在升高的温度 下观察到NPG和羟基新戊醛(HPA)的环缩醛的形成增加。这种副产物 不能通过蒸馏从NPG分离出来，所以获得了纯度较低的有价值产品。此 外，高温促进了HPA的热第斯科柴科(Tischchenko)反应，得到新戊二 醇羟基新戊酸酯(NHP)。它被部分水解成NPG和羟基新戊酸(HPA)， 这进而降低了pH。由于这些副反应，作为保持老化催化剂的氢化反应活性 恒定的手段的升温措施受到经济因素例如产率和产品纯度的限制。

根据本发明，现在发现在氢化反应器中的pH对氢化结果和催化剂活 性有关键影响。在氢化反应器中的pH关键由其甲酸含量决定。此外，NHP 向NPG和HPA的水解也对pH有影响。

已经在醇醛缩合反应中作为副产物经由坎尼扎罗反应从甲醛形成的甲 酸在工业规模氢化反应过程中分解成CO₂和H₂或分解成CO和H₂O。CO 和CO₂可以在氢化反应的废气中检测到。除了温度之外，不需要的甲酸副 产物的分解速率关键取决于催化剂的老化程度。随着催化剂老化程度的提 高，甲酸在恒定反应条件下的分解速率也总是降低。

一般，氢化反应器在工业规模上操作，从而确保以高循环比率很好地 除去氢化反应热，即，选择的循环量大于新鲜进料的量(新鲜进料的供应 量)。所以，在反应器中的pH对应于氢化反应流出物的pH，但是显著高 于氢化反应进料的pH。在进料和流出物之间的pH差异是由催化剂对于甲 酸分解的活性以及温度、废气量和载荷决定的。

现有技术的方法已经试图通过pH来影响氢化反应结果。

PCT/WO 2004/092097描述了一种氢化方法，其中氢化反应进料通过 加入碱而被中和，目的是防止pH对催化剂载体的机械稳定性的不利影响。 此方法的缺点是在上述作用例如甲酸的分解或羟基新戊酸的形成的基础上 设定氢化反应进料中的pH，这不能在氢化反应器中进行有效的pH控制。 在此方法中必然发生的在氢化反应器中的pH波动阻止了最佳的氢化转化 和达到最佳选择性。