[发明专利]在催化剂存在下通过单乙二醇和氨的氢化胺化生产亚乙基胺和乙醇胺的方法

说明书

本发明涉及一种在催化剂存在下通过单乙二醇(在下文中：MEG)和氨 的氢化胺化制备亚乙基胺和乙醇胺的方法。

在已知的方法中，通常得到乙醇胺和亚乙基胺的混合物；其中尤其乙 二胺(在下文中：EDA)和二亚乙基三胺(二(2-氨基乙基)胺；在下文中：DETA) 是有价值的重要材料，尤其用作溶剂、稳定剂，用于螯合剂、合成树脂、 药物、抑制剂和表面活性物质的合成。

尤其使用EDA作为杀真菌剂和杀虫剂的原料。

尤其使用DETA作为染料的溶剂，以及用作制备离子交换剂、农药、 抗氧化剂、腐蚀抑制剂、络合剂、纺织助剂和(酸性)气体吸收剂的原料。

亚乙基胺和乙醇胺产物混合物中的非线性胺以及尤其是环状胺，主要 是哌嗪和哌嗪衍生物，是从相对较少需要直到不需要。

文献中描述了制备亚乙基胺的很多方法。

根据PEP Report No.138，“烷基胺”，SRI International，1981年3 月，尤其是第7、8、13-16、43-107、113、117页，二氯乙烷和氨以摩尔 比1∶15反应生成DETA，其中所形成的亚乙基胺的比例超过20重量％。 但是，除了40重量％EDA外，还生成了40重量％的更高级亚乙基胺。

氨对单乙醇胺(在下文中：MEOA)的胺化(例如参考上述PEP Report， US 4,014,933(BASF AG))大大抑制了这些更高级亚乙基胺(即沸点高于三 亚乙基四胺(在下文中：TETA)的亚乙基胺)的形成而有利于EDA的形成。 但是，在该反应中作为副产物得到氨基乙基乙醇胺(在下文中：AEEA)和哌 嗪(在下文中：PIP)。

Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页(C.M.Barnes 等人)描述了在混合的SiO₂-Al₂O₃载体上的镍催化剂上对MEOA进行氨解 形成EDA。据说加入水和粉末状催化剂有利于提高EDA的收率。

使用悬浮催化剂的这些技术的缺点尤其是由所需要的催化剂/产物分 离导致的。此外，需要提高选择性，例如形成DETA的选择性。

WO-A-05/014623(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺(如DETA)的方 法，其通过在催化剂存在下使MEOA与氨在反应器(1)中反应，将所得到 的反应产物混合物进行分馏，分馏中得到的EDA在催化剂存在下在独立 的反应器(2)中反应生成DETA，所得到的反应产物混合物被送入反应器(1) 中得到的反应产物混合物的分馏中。

2005年4月26日提交的在先德国专利申请102005019373.0(BASF AG) 涉及一种制备亚乙基胺的方法，其中在第一反应段中使环氧乙烷与氨在无 水条件下在无机离子交换剂上连续反应，所得到的反应产物包含一定重量 比的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，随后使反应产物与氨在第二反应段 中在氢气和氢化催化剂存在下连续反应。

但是，该方法的缺点尤其是需要使用高纯环氧乙烷作为原料。

从DE 102005047464.0中可以得知，无环胺，特别是EDA和DETA， 可以通过使用多相催化剂将MEOA氢化胺化而以高收率和高选择性得到， 多相催化剂包含铝、铜、镍和钴的化合物，该催化剂成型体具有对应于下 述定义的几何形状：

该催化剂成型体应当是直径各自小于3mm的球形或棒形，高度小于 3mm的丸形，以及等量直径L＝1/a′各自小于0.7mm的所有其它几何形状， 其中a′为每单位体积的外表面积(mm_s²/mm_p³)以及：

a′=ApVp]]>

其中Ap是催化剂颗粒的外表面积(mm_s²)，Vp是催化剂颗粒的体积(mm_p³)。