[发明专利]可固化组合物

说明书

本发明涉及快速固化环氧体系，基于环氧树脂并且作为固化剂，衍生自环氧树脂与挥发性单胺和多胺的混合物的反应产物的加合物，其中在反应完成之后从反应混合物中除去挥发性单胺，或所述加合物与多胺和/或线型酚醛树脂的共混物。 

基于缩水甘油基化合物和胺硬化剂的可固化组合物广泛用于保护目的的涂料工业，例如涂布金属和矿物物质。 

所用胺特别为脂族、环脂族、芳脂族或芳族化合物和基于单-或多元酸的含咪唑啉基团的聚氨基酰胺及其在加合反应之后通常含有较大量剩余胺的加合物。 

这些化合物记载于Lee & Neville，Handbook of Epoxy Resins，1967，6/1至10/19章中。 

使用上述胺硬化剂的一些可固化环氧树脂组合物具有长的固化时间。但是对于某些应用，如船舶，快速返回使用或较短的制造时间是所希望的。因此，通常加入添加剂如加速剂，特别是在聚酰胺基胺和聚氨基咪唑啉硬化剂的情况下，以达到适当的固化速率。但是，多数这种体系尽管使用了加速剂也仍不足以与对某些应用固化时间的新要求相比，如船舶漆的情况。 

加速剂的实例为用于加速这些硬化剂的叔胺、酸、羟胺、曼尼希碱和酚。这种加速剂特别列于Lee & Neville，Handbook of Epoxy Resins，1967，第10章，表10-9中。 

同样，已发现2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别合适的，因为它另外改进了固化的热固性塑料的早期耐水性，这是由于当其用作加速剂添加剂时的加速作用。加速剂双酚A通常以基于硬化剂最多25％的量添加。 

然而，已经发现的缺点是这样配制的硬化剂的高水敏感性。实际上，当配制的硬化剂由于高大气湿度而吸收少量的水时(即使少于1％的水，但依赖于配制的硬化剂中溶解的双酚A的比例)，其导致双酚A结晶成盐。这被认为是一个主要的缺点，因为硬化剂不再能被加工或者必须以高成本再后处理。同样向环氧/硬化剂体系加入1-5％的水加速环氧的开 环反应，大量溶解的双酚A再次以盐的形式沉淀(记载于专利EP 1040150A1中)。 

在固化相期间使用某些类型的胺出现的且与其性质直接相关的另一个问题是：有时特别是在湿气存在和低温下，观察到强氨基甲酸酯化作用(形成氨基甲酸酯并且表面变白)，此时未反应的胺仍存在于涂层表面上。通常显示出对水和二氧化碳高度敏感的胺二亚乙基三胺(DETA)及其衍生的加合物的情况特别如此。通过向所述DETA加合物中加入例如双酚A以加速固化过程并最小化游离胺DETA在涂层表面的形成可以部分解决这些问题；但是配制含有双酚A的硬化剂又将引入上述与双酚A存在有关的问题。 

渗出问题有时可以通过引入非反应性稀释剂如苄醇或苯氧基丙醇来解决，至少实际上因为稀释剂应该仅缓慢从膜中迁移。据信这种稀释剂在膜表面上引入输水性能并且有时可以防止(在一定程度上)氨基甲酸酯形成。但是加入苄醇也可能影响配制体系的固化性能并且通常延长之。 

因此，本发明的一个目的是提供可固化的体系，其能够克服上述缺点。 

本发明的第一个目标是可固化组合物，其包含： 

a)平均每分子含有多于一个环氧基团的环氧树脂，和 

b)作为固化剂的组合物，其包含： 

b1)40-100wt％以下b1a)与b1b)反应的反应产物： 

b1a)至少一种二缩水甘油醚和/或至少一种单缩水甘油醚， 

b1b)包含挥发性单胺和多胺的组合物， 

所述组合物b1b)以提供相对于来自b1a)的环氧基团过量的氨基基团的量使用，并且其中过量的单胺从反应产物中除去， 

b2)0-60wt％多胺，和 

b3)0-25wt％多酚线型酚醛树脂， 

并且其中组分b1)、b2)和b3)之和为100wt％。 

根据本发明制备可固化组合物另外使用的合适的环氧化合物a)是平均每分子含有多于一个环氧基团的市售产品，并且是饱和或不饱和的线性或支化的脂族、环脂族、芳族或杂环的，并且可以带有不显著干扰固化反应的取代基。 

适合使用的环氧树脂的实例包括衍生自单-和/或多元和/或多核酚，特别是双酚和线型酚醛树脂的那些。它们是双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚和由酚(或烷基酚)与醛如甲醛的反应获得的多元酚的多缩水甘油醚。醇、二醇或多元醇的多缩水甘油醚以及多元羧酸的多缩水甘油酯也可以使用。